Команда
Контакти
Про нас

    Головна сторінка


Коротка історія розвитку каталізу і теорій, що пояснюють це явище





Скачати 20.22 Kb.
Дата конвертації12.01.2019
Розмір20.22 Kb.
Типреферат

.

Коротка історія розвитку каталізу і теорій, що пояснюють це явище

Каталіз - універсальне і дуже різноманітне явище, широко поширене в природі і використовується людством за тисячі років до усвідомлення суті каталітичних процесів. Найкращим прикладом служить ферментативний каталіз. Люди використовують біологічні каталізатори - ферменти - тисячі років в процесах бродіння (для приготування, наприклад, молочно-кислих продуктів).

Що ж таке каталіз і каталізатор?

У літературі зустрічаються різні визначення каталізу і каталізатора. Наведемо деякі з них.

В. Оствальд: Каталізатор - це таке з'єднання, яке прискорює хімічну реакцію, не впливаючи на положення рівноваги.

П. Сабатьє: Каталізатор - речовина або система, яка змінює швидкість реакції, беручи участь в послідовності стадій, але не перетворюючись на продукти.

Г.К. Боресков: Феноменологически каталіз - це збудження хімічних реакцій або зміна їх швидкості під впливом речовин - каталізаторів, багато разів вступають в проміжне хімічна взаємодія з учасниками реакції і відновлюють після кожного циклу проміжних взаємодій свій склад.

Останнє визначення включає два істотні моменти: каталізатор входить до складу проміжних сполук, але не фігурує в стехиометрическом рівнянні основної реакції і, отже, не впливає на рівновагу основної реакції і не витрачається в ній. Каталізатор за рахунок участі в освіті интермедиатов забезпечує протікання реакції по іншому шляху, що має більш низьку спостережувану енергію активації, і значить більш високу швидкість перетворення реагентів в продукти (див. Рис. 1).

Хімічний (синтетичний) каталіз прийнято ділити на гомогенний і гетерогенний. Гомогенний каталіз - це такий процес, що протікає в одній фазі, в якій знаходяться реагенти і каталізатор. Гетерогенний каталіз - це процес, в якому каталізатор - тверда речовина, а реагенти можуть бути рідкими або газоподібними. За участю гомогенних каталізаторів протікають гомогенно-каталітичні процеси, а за участю гетерогенних - гетерогенно-каталітичні. Цю класифікацію можна плутати з класифікацією реакційних систем по фазності (гомофазние - одна фаза, гетерофазні - кілька фаз і є кордону розділу фаз). Системи, в яких протікають гомогенно-каталітичні процеси можуть бути як гомофазнимі, так і гетерофазних.

Слово «каталіз», ймовірно, вперше введено в 16 столітті хіміком А. Лібавіусом в його підручнику «Алхімія» і мало значення «розкладання» або «руйнування». У 1835 році цей термін узаконений І. Берцелиусом для реакцій, що протікають в присутності сторонніх сполук, які самі наче в реакції не беруть участь. Точніше Берцеліус писав про каталітичної силі, яка призводить до розкладання тіл. Приблизно в той же час Мітчерліх ввів термін «контактна дія».

Насправді навіть "синтетичний", тобто неферментативне каталіз був відомий задовго до Лібавіуса і тим більше Берцелиуса.

Перший відомий нам приклад небіологічного каталітичного процесу - синтез діетилового ефіру зі спирту за участю сірчаної кислоти (VIII ст., Джабір ібн Хайям).

C 2 H 5 OH + HO-C 2 H 5 → H 2 O + C 2 H 5 -OC 2 H 5

Вдруге ця реакція була відкрита в 1540 р Валерієм Кордусом і отримала технологічне оформлення в роботах С. Фробениуса.

У XVIIі XVIII ст. під час створення наукових основ хімії було відкрито кілька каталітичних реакцій за участю небіологічних каталізаторів. Так, в 1666 р А. Лефебр і Н. Лемері розробили камерний спосіб синтезу сірчаної кислоти базуючись на попередніх розробках. Це XVII століття. І тільки в кінці наступного, XVIII століття, механізм синтезу сірчаної кислоти вивчений М. Клеманом і Х. Дезорма. Вони довели, що в реакції беруть участь не тільки реагенти (SO 2 і O 2), але і оксиди азоту:

NO 2 + SO 2 + H 2 O → NO + H 2 SO 4

NO + 1 / 2O 2 → NO 2

Клеман і Дезорм вказали, що оксиди азоту - "тільки знаряддя для повного окислення сірчаної кислоти", і відзначили два важливих принципи каталізу: нестехіометричних і циклічність дії оксидів азоту.

Механізм вищезгаданої реакції дегідратації етилового спирту в діетиловий ефір вивчав А. Геннель в лаб. М. Фарадея в 1828 р

Коротка історія відкриття каталітичних реакцій представлена ​​в таблиці 1.


Таблиця 1.

Коротка історія каталізу

рік автори Процес / каталізатор
1 2 3
гомогенний каталіз
1746 Дж. Робек SO 2 + 0,5 O 2 → SO 3 / NO 2
1782 К. Шеєле RCOOH + R'OH → RCOOR '+ H 2 O / мінеральні. к-ти
1878 А.М. Бутлеров m C n H 2n → - (C n H 2n) - m / H 2 SO 4
1881 М.Г. Кучеров З 2 Н 2 + Н 2 О → СН 3 СНО / Hg 2+
1928-1929 Ю. Ньюленд

2 З 2 Н 2 → СН 2 = СНС≡СН / Cu (I)

1938 О. Роел C n H 2 n + СО + Н 2 → C n H 2 n +1 СНО / З 2 (СО) 8
1939-1945 В. Реппе

З 2 Н 2 + СО + НХ → СН 2 = СНСОХ / Ni (CO) 4

З 2 Н 4 + СО + НX → СН 3 СН 2 СОХ / Ni (0), Co (0)

(X - OH, OR, NR 2, SR)

4 З 2 Н 2 → циклооктатетраєн / Ni (CN) 2

З 2 Н 2 + 2 CH 2 O → HOCH 2 C≡CCH 2 OH / Cu 2 C 2

1953-1955 К. Циглер, Д. Натта mα-C n H 2 n → - (C n H 2 n) - m / TiCl 3 -AlR 3, TiCl 4 -AlR 3, гомог. і гетерог. каталізатори поліме-ції 1-алкенів і диенов
1959 Ю. Смідт, І.І. Моїсеєв З 2 Н 4 + 0,5 О 2 → СН 3 СНО / PdCl 2 -CuCl 2
1960 І.І. Моїсеєв, З 2 Н 4 + CH 3 COOH + 0,5 О 2 → СН 2 = СНОOCCH 3 + H 2 O / PdCl 2 -CuCl 2 -CH 3 COONa
1960 фірма БАСФАГ CH 3 OH + CO → СН 3 СОOH / CoI 2
1970

Ф.Е. Паулік,

Д.Ф. Роз, фірма «Монсанто»

CH 3 OH + CO → СН 3 СОOH / Rh (I) -CH 3 I
тисячі дев'ятсот сімдесят дві Фірма «халкони» Ств.пару. процес получ. стиролу і оксиду пропілену
гетерогенний каталіз
один тисячі сімсот сімдесят вісім Ж. Прістлі З n H 2 n +1 OH → З n H 2 n + H 2 O / глина (алюмосилікат)
1 796 М. Ван-Марум З 2 Н 5 ОН → СН 3 СНО + Н 2 / метали: Ag, Cu, Ce, Fe, Ni, Pb, Sn, Mn
1831 П. Філліпс SO 2 + 0,5 O 2 → SO 3 / Pt
+1844 М. Фарадей З 2 Н 4 + Н 2 → З 2 Н 6 / Pt
1863 Г. Дебус HCN + Н 2 → СH 32 / Pt
+1867 Г. Дікон 4 HCl + O 2 → 2 Сl 2 + 2 H 2 O / Cu
+1867 А. Гофман CH 3 OH + 0,5 O 2 → СH 2 O + H 2 O / Pt
1877 М.М. Зайцев Гідрування органічних соед-й Н 2 в рі. фазі / Pd, Pt
1890 ? СН 3 ОН + 0,5 O 2 → СH 2 O + H 2 O (Н 2) / метали: Ag, Cu
1900-і П. Сабатьє Гідрування і окислення орг.соед-й / Ni
1903 В. Оствальд 2 NH 3 + 3 O 2 → NO + NO 2 + 3 H 2 O / Pt
1908-1914 Маттіаш, Габер, Бош (БАСФ) 3 H 2 + N 2 = 2 NH 3 / FeO + Al 2 O 3 + Ca + K + SiO 2
тисяча дев'ятсот двадцять три Бош (БАСФ) СО + 2 Н 2 → СH 3 OН / ZnO ∙ Cr 2 O 3, ZnO ∙ CuO ∙ Cr 2 O 3
1930 Е. Фішер, Г. Тропш

n СО + (2n + 1) Н 2 → З n H 2 n +2 + n Н 2 O / Co

2n СО + (n + 1) Н 2 → З n H 2n + 2 + n CO 2 / Fe

продукти містять алкени і кіслородсодерж. соед-я

тисячі дев'ятсот тридцять одна Тобто Лефорт З 2 Н 4 + 0,5 О 2 → (СН 2 СН 2) О / Ag / носій
1 2 3
1930-і Катав. крекінг, риформінг / MoO 3 ∙ Al 2 O 3, Pt / Al 2 O 3
1940е Катав. гідрокрекінг
1955 Фірма «халкони» З 6 Н 6 + 4,5 О 2 → Кузнєцової. анг-д + 2 Н 2 О + 2 СО 2 / V 2 O 5 + промотори
1960 Фірма «Сохіо» C 3 H 6 + 1,5 О 2 + NH 3 → CH 2 = CHCN + 3 Н 2 О + 2 СО 2 / MoO 3 ∙ Bi 2 O 3 ∙ P 2 O 5 + добавки
1 967 Фірма «Баєр» З 2 Н 4 + CH 3 COOH + 0,5 О 2 → СН 2 = СНОOCCH 3 + H 2 O / Pd (OAc) 2 -CH 3 COOK / SiO 2

Поділ процесів за принципом -

- гомогенний каталіз

- гетерогенний каталіз - склалося історично.

Дійсно, на перший погляд на ранніх етапах розвитку каталізу між цими процесами було мало спільного.

Так, в гомогенному каталізі реакції протікають в основному в розчині, перетворення субстрату на металі-каталізаторі аналогічні перетворення ліганду в координаційній сфері металу (то, що спостерігається в координаційній хімії). І тут можна отримати інформацію про інтермедіатами процесу, про механізм елементарного акту.

У гетерогенному каталізі - при поверхневому розгляді - немає нічого спільного.Тут основною стадією є адсорбція субстрату на активному центрі і деяку інформацію отримують з кінетичних даних.

Такий поділ змусило дослідників розглядати окремо гомогенний каталіз і гетерогенний каталіз і не сприяло пошуку загальних закономірностей.

Насправді тут багато спільного. І розвивалися обидві гілки каталізу паралельно, рухомі одними і тими ж силами.

Що мається на увазі? - Ті економічні та соціальні причини, які викликали появу певної групи каталітичних процесів незалежно від того, чи є вони гомогенними або гетерогенними.

Для пояснення - істор. Паралель з великими географічними відкриттями.

В каталізі можна спостерігати певні аналогії.

Так, 18-19 століття в цілому характеризуються бурхливим розвитком промисловості, однак хімічна промисловість тільки починає зароджуватися, затребувані у великих кількостях в першу чергу мінеральні кислоти, тому з'являються каталітичні процеси отримання H 2 SO 4 (і гомогенні, і гетерогенні), потім - процеси отримання HNO 3.

Кінець 19 - початок 20 століть - розвиток сільського господарства - необхідність в мінеральних добривах -

Чилійська селітра - далеко і дорого - і як би у відповідь -

Появи габеровского процесу синтезу аміаку і процесу окислення аміаку, тобто синтезу азотної кислоти.

В цей час в промисловості в якості джерела сировини домінує вугілля, який є:

А) джерелом ацетилену - і з'являються процеси каталітичних перетворень ацетилену;

Б) вугілля служить джерелом синтез-газу (суміші СО + Н 2), і з'являються процеси на основі цих газів.

30-40-і роки 20-го століття:

Німеччина, активно розвиває військову промисловість і потребує пальному для військової техніки, відрізана від джерел вуглеводневої сировини. Така ситуація провокує бурхливий сплеск робіт з отримання синтетичного пального з альтернативних джерел сировини -

- це роботи Фішера-Тропша зі створення гетерогенних каталітичних процесів

- роботи Реппе зі створення гомогенних каталітичних процесів.

І, нарешті, 50-60-ті роки минулого століття - початок бурхливого розвитку нафтохімії та хімії полімерів -

Циглер і Натта створюють каталізатори полімеризації олефінів, з'являються процеси отримання кіслоролсодержащіх продуктів при окисленні олефінів і т.д.

Фактично можна сказати, що розвиток каталітичної хімії протягом довгого історичного періоду визначалося цілком певними економічними і соціальними причинами.


теорії каталізу

Найбільш ранні спроби зрозуміти механізми прискорення реакцій каталізаторами відносяться до початку 19-го століття (одночасні зі становленням хімічної науки). З самого початку було встановлено, що для каталізу необхідний безпосередній контакт між реагентами і речовиною-каталізатором (звідси термін - контактна дія). При контакті відбувається зміна властивостей реагентів - їх активація. По суті справи всі теорії намагалися пояснити, яким чином каталізатор змінює властивості реагентів, і які властивості каталізатора для цього істотні.

Ще в першій половині 19-го століття був виявлений зв'язок між адсорбцією і гетерогенним каталізом. Автори перших адсорбційних теорій каталізу - А. Белані (1824) і М. Фарадей (1833). Трохи пізніше І. Берцеліус писав, що каталіз - це перетворення речовин під дією спеціальної «каталітичної сили», властивою катализаторам. Біолог Луї Пастер писав, що «бродіння слід відрізняти від звичайних каталітичних реакцій в мертвій природі, тому що воно пов'язане з життєдіяльністю мікроорганізмів ». Дослідження, виконані пізніше, дозволили показати, що ферменти, витягнуті з клітки, зберігають свої каталітичні властивості і, отже, бродіння теж є прикладом каталітичного процесу.

В середині 19-го століття була чітко сформульована теорія нестійких проміжних сполук (Л. Плейфейр 1848 г.), розвинена і доповнена в кінці 19-го початку 20-го століття П. Сабатьє і ін. В вигляді хімічної теорії каталізу. Важливу роль в розумінні механізму каталізу зіграв розвиток кінетичних методів. У 70-х роках 19-го століття з'явилася серія робіт К. Гульдберга, П. Вааге, Л. Вильгельми, Я. Вант-Гоффа (1862-1870), пов'язаних з відкриттям і застосуванням закону дії мас для вивчення кінетики хімічних, в тому числі і каталітичних, реакцій. Після цього стало ясно, що залежність швидкості реакції від концентрації каталізатора виглядає часто так само, як залежності швидкості від концентрацій реагентів, тобто каталізатор не відрізняється істотно від інших учасників реакції. Такий стан справ в гомогенному каталізі. У гетерогенному каталізі «незмінність» каталізатора в ході процесу і відсутність методів фіксації проміжних сполук стимулювали розвиток «нехімічних» теорій каталізу.

Катализом займалися майже всі видатні фізики і хіміки 19-го століття. Крім уже названих, хотілося б відзначити вітчизняних вчених - Д.П. Коновалова, Н.Д. Зелінського, Д.І. Менделєєва.

На початку 30-х 20-го століття з'явилася «Мультиплетність теорія» Баландіна, в якій найбільш чітко сформульовані основи гетерогенного каталізу, і в першу чергу - геометричні вимоги до гетерогенного каталізатору. В основі цих теорій лежить уявлення про структуру активного центру на поверхні каталізатора. Існування активних центрів на поверхні гетерогенних каталізаторів було показано в роботах Тейлора (1926).

Що мається на увазі?

Геометричні теорії надають значення відповідності між геометричною конфігурацією активних атомів на поверхні каталізатора (мультіплет) і структурою тієї частини реагує молекули, яка при адсорбції взаємодіє з каталізатором. Цю частину молекули називають індексного групою. Наприклад, для реакцій гідрування алкенів оптимальним виявилося відстань 2,4-2,8 Ǻ між атомами металу. В цей діапазон потрапляють параметри кристалічної решітки практично всіх металів 8-ї групи періодичної системи. І ці метали дійсно є кращими каталізаторами гідрування. Вивчення кінетики реакцій, що протікають на різних кристалічних гранях металів, показує, що швидкість дійсно залежить від геометричного розташування атомів. Введення дефектів холодної прокаткою металевих пластинок, дробленням або радіоактивної бомбардуванням може змінювати швидкість реакції (особливо при низьких температурах, коли дефекти зберігаються). Геометричний підхід дозволив встановити важливий факт: селективність в разі конкуруючих реакцій може істотно змінюватися в залежності від числа і розташування центрів. Це призвело до розвитку уявлень про «ансамблях», або специфічних угрупованнях атомів на поверхні каталізатора, і про структурну чутливості реакцій, швидкості яких залежать від розміру частинок каталізатора (гідрування - структурно нечутлива реакція, а гидрогенолиз - структурно чутлива реакція), можливості освіти сплавів і ін. чинників.

Корисність такого підходу обмежена в зв'язку з тим, що змінити геометричне розташування атомів на поверхні каталізатора, не змінюючи при цьому будь-які інші його властивості, дуже важко. І, очевидно, що таке складне явище як каталіз можна зводити тільки до геометрії активних центрів. Проте, на сьогодні ця теорія має не тільки історичне значення і в зв'язку з розвитком хімії кластерів деякі положення цієї теорії отримали дещо несподіване висвітлення.


(Дати основні визначення кластерів, приклади кластерів металів VIII групи, де дійсно часто реалтзуется відстань 2.4-2.8 А - довжина зв'язку метал-метал в металлоостове (наприклад, карбонілфосфіновие кластери паладію - активні каталізатори гідрування) показати схожість між ансамблем металів на поверхні гетерогенного каталізатора і металлоостовом кластерів)

Висновок: такі кластерні сполуки можуть служити моделями активних "ансамблів" на поверхні гетерогенного каталізатора

У 50-ті роки на хвилі успіхів фізики з'явилася Електронна теорія каталізу (Ю. Вилькенштейн і ін.). Відповідно до цієї теорії адсорбція і каталітичні властивості визначаються в першу чергу макроелектроннимі властивостями речовини і, зокрема, напівпровідникових оксидів. За Волькенштейна, швидкість реакції регулюється всією масою наявних в каталізаторі нелокалізованих носіїв заряду - електронів або дірок. Впливаючи добавками (цей процес називається допирования) на зазначені властивості (потенціал іонізації, робота виходу електрона і т.д.) можна змінювати каталітичні властивості оксидних каталізаторів напівпровідникового типу. Ця теорія мала дуже обмежене застосування і в даний час практично не використовується.

Домінуючим в даний час є хімічний підхід (див. Вище), доповнений уявленнями про важливість колективних факторів (див. Нижче) і вплив носія в гетерогенному каталізі.