Дослідження хімії на початку ХХ століття

Дослідження на початку ХХ століття (1901-1917)

До третьої вікової категорії російських хіміків відносяться ті, хто народився в 1870-х рр. Як правило, всі вони отримували хімічна освіта в Росії, свої перші кроки в науці здійснювали під керівництвом вітчизняних колег. Тому їх роботи переважно знаходилися в руслі напрямків, традиційних для російської хімії. Вони вже встигли заявити про себе в кінці XIX ст., Але розквіт їх діяльності настав пізніше.

Основний об'єкт досліджень А.Є. Чичибабіна (1871-1945) - хімія гетероциклічних азотовмісних сполук, в першу чергу піридину. У 1906р. він відкрив що отримала його ім'я реакцію циклоконденсації альдегідів з аміаком, що веде до утворення гомологів піридину. Пізніше (1914) розробив метод синтезу -амінопірідіна дією аміду натрію на піридин. Одночасно він вивчав проблему важливого теоретичного значення: існування вуглецю в трехвалентном стані. Чичибабін вважав, що вуглець в бензолі і етилену може розглядатися як тривалентні; це суперечило усталеним поглядам. Однак існування гексафенілетана ( "вуглеводню Гомберга") до певної міри підтверджувало припущення Чичибабіна. Йому вдалося показати, що ця сполука при певних умовах здатне розпадатися на два залишку - тріфенілметіли. Тим самим вчений впритул стикнувся з проблемою вільних радикалів, яка лише починала по-справжньому вивчатися. У 1907р. він синтезував "бірадікальний" вуглеводень, пізніше названий "вуглеводнем Чичибабіна". Це з'єднання стало важливим об'єктом досліджень в теоретичній органічної хімії.

Особливе місце в галереї вітчизняних творців хімічної науки займає М.С.Цвет (1872-1919), який за фахом був ботаніком і фізіологом. Проте, він став автором хроматографічного адсорбційного аналізу, який згодом виявився досить ефективним і плідним методом дослідження. У 1903р. Колір встановив, що виробляючи адсорбцію з розчинів на твердих речовинах, можна в звичайних умовах розділяти дуже близькі за властивостями сполуки. Через багато років вчені дали таку оцінку відкриттю Кольори: "Він створив вражаюче яскраве уявлення про тих основних процесах, на яких заснована сучасна хроматографія".

Видатним фахівцем в області кінетики був Н.А.Шілов (1872-1930). Його перші роботи присвячувалися сполученим хімічних реакцій окислення. Їх теорію він запропонував в 1905р. За уявленнями вченого, "сполучення" реакцій відбувається при наявності проміжного речовини, яке служить "сполучною ланкою первинного та вторинного процесів і обумовлює їх загальний перебіг". Найважливішим завданням при цьому є вивчення природи проміжної речовини. Шилов ввів в науковий обіг такі поняття як "хімічна індукція", "самоіндукція", "індуктори" і "акцептори".

Фундаментальні роботи Л.А.Чугаева (1873-1922) з хімії координаційних з'єднань отримали світове визнання. Його дослідження доповнювали теорію А.Вернера. Вивчаючи закономірності властивостей сполук платини і платиноїдів, Чугаєв прагнув виявляти індивідуальні особливості кожного платинового металу. Він встановив правило: найбільш стійкі з комплексних сполук містять у внутрішній сфері п'яти-або шестичленні цикли (правило Чугаева). У 1905р. відкрив чутливі аналітичні реакції на нікель (діметілгліоксім) і осмій. ЧУГАЄВА належить зауваження, що в комплексних з'єднаннях "мінеральна хімія як би зближається з хімією органічної". У 1913р. вчений опублікував книгу "Періодична система хімічних елементів" - першу фундаментальну роботу, присвячену стану вчення про періодичність напередодні його фізичного обгрунтування.

Вивчаючи на рубежі століть перекисні сполуки, Л.В.Писаржевского (1874-1938) на початку ХХ ст. переніс центр ваги своїх робіт в область хімічної кінетики і термодинаміки. Однак особливої ​​його заслугою стало те, що він першим в Росії ввів електронні подання в хімію, а саме в теорію окисно-відновних реакцій і в теорію каталізу. Висловлені ним ідеї стали своєрідною предтечею багатьох наступних вітчизняних робіт в хімічній фізиці. У 1916р. Писаржевський запропонував оригінальну теорію гальванічного елемента, що враховує термодинамічне рівновагу між іонами і електронами в металах і між іонами в металах і їх сольватамі в розчинах. Ця теорія, зокрема, пояснювала походження електроднихпотенціалів.

Фізико-хімік Е.В.Бірон (1874-1919) нічим не прославився як експериментатор. Але його ім'я міцно увійшло в історію, оскільки в 1915р. він ввів дуже важливе поняття про вторинної періодичності. "У підгрупах періодичної системи елементів багато властивостей елементів і їх сполук змінюються при послідовному збільшенні атомної ваги елемента непослідовно теж, а періодично. Цю своєрідну періодичність, як би накладається на основну періодичність елементів Д. І. Менделєєва, я пропоную назвати вторинної періодичністю", - писав Бірон. В даний час очевидно, що в її основі лежать глибокі закономірності, пов'язані з будовою атомів і особливостями реальної схеми формування їх електронних конфігурацій.

У перші роки ХХ ст. почалася творча діяльність А.Е.Арбузова (1877-1968), одного з найбільших вітчизняних хіміків-органіків. Головний напрямок роботи вченого - синтез і вивчення фосфорорганічних сполук. У 1914р. він відкрив найважливішу реакцію, що отримала назву "перегрупування Арбузова" (каталітична ізомеризація ефірів фосфористої кислоти в ефіри алкіл-фосфорних кислот) - універсальну реакцію синтезу органічних похідних фосфору. Через багато років А.Н.Несмеянов говорив: "Сучасна хімія фосфорорганічних речовин в значній мірі, як визнано в усьому світі, - арбузовская хімія".

Відкриття явища радіоактивності (1896) А. Беккерелем і радіоактивних елементів - полонію і радію - П. і М. Кюрі (1898) поклали початок виникненню нової хімічної дисципліни - радіохімії. Вона отримала інтенсивний розвиток вже в перші роки ХХ ст. завдяки роботам вчених Франції, Німеччини, Англії та Канади.

У Росії дослідження радіоактивності були нечисленними і, в основному, зводилися до вимірювань радіоактивних випромінювань і оцінці їх дії на різні речовини. У країні фактично не були виявлені родовища уранових руд (крім Туя-Муюнского поблизу Фергани). Власні радіоактивні препарати були відсутні; в незначних кількостях вони купувалися за кордоном, або надходили як дарунок від зарубіжних вчених.

Однак на відміну від багатьох інших країн Російське суспільство виявилося підготовленою сприйняттю відкриття явища радіоактивності і результатів його досліджень. Статті, присвячені цим проблемам, реферованих на сторінках "Журналу Російського фізико-хімічного товариства". Нові відкриття висвітлювалися в науково-популярних виданнях і публічних лекціях. Особливої ​​згадки заслуговує робота професора Петербурзького технологічного інституту Ю.С.Залькінда, який з 1902 по 1914гг. регулярно публікував в ЖРФХО найдокладніші огляди всіх робіт по радіоактивності за період 1896-1913гг. Найбільші російські вчені бачили в радіоактивних процесах не просто нове фізичне явище, але надавали йому набагато ширше значення. До них ставилися Д. І. Менделєєв, на схилі років кардинально змінив своє колишнє обережне ставлення до радіоактивності, Н.Н.Бекетов і особливо В. І. Вернадський. У своїй промові на річних зборах Академії наук 29 грудня 1910р. Вернадський, зокрема, говорив: "Перед нами відкриваються в явищах радіоактивності джерела атомної енергії, в мільйони разів перевищують всі ті джерела сил, які малювалися людській уяві ... Жодна держава і суспільство не можуть ставитися байдуже, як, яким шляхом і де будуть використані знаходяться в його володінні джерела променевої енергії. Бо володіння великими запасами радію дає власникам його силу і владу, перед якими може збліднути то могутність, яке отримують власники золота, землі, капіталу ... Дл я нас зовсім не байдуже, як радієві руди будуть вивчені. Вони повинні бути досліджені нами, російськими вченими ... Вивчення властивостей і запасів радіоактивних мінералів Російської імперії не повинно далі відкладатися ". Фактично Вернадський першим в країні усвідомив гостру необхідність отримання вітчизняних препаратів радію, однак вирішена ця проблема була вже після революції.

Поки ж ентузіасти- "радіологи" Росії могли розраховувати на отримання вагомих результатів, лише працюючи в лабораторіях найбільших зарубіжних вчених. До таких дослідникам ставилися В.А.Бородовскій (1878-1914), Г.Н.Антонов (1880-1942) і Л.С.Коловрат-Червінський (1882-1921). Перший з них стажувався в лабораторіях Дж.Томсон і Е.Резерфорда в Англії. Проведені їм експерименти (поглинання -променів радію різними розчинами) високо оцінив Е. Резерфорд. Після повернення в Росію Бородовскій на прохання Вернадського провів хімічний аналіз туя-муюнскіх руд і вперше встановив зміст в них радію, а також запропонував технологічну схему виділення цього елемента. Рання смерть обірвала його роботу. Учнем Резерфорда був і Г.Н.Антонов. У 1911р. він відкрив радіоелемент уран-У (як з'ясувалося згодом, дочірній продукт розпаду урану-235). Однак в січні 1917р. він назавжди покинув Росію. У роки війни він читав в Петроградському університеті курс лекцій з радіоактивних речовин.
Л.С.Коловрат-Червінський працював в паризькій лабораторії М. Кюрі і в1910г. склав фактично першу зведену "Таблицю констант радіоактивних речовин", до якої увійшли всі відомі на той час радіоелементи. У Росії він займався дослідженнями під керівництвом В. І. Вернадського, аналізуючи радіоактивні мінерали. У некролозі колеги відзначали: "Це був найбільший в Росії і один з небагатьох в світі знавців радіоактивного справи".

Склалася доля названих вчених по-іншому, вітчизняна радіохімія зуміла б раніше надолужити згаяне. Насправді її справжнє становлення відбулося в середині 20-х рр. завдяки, головним чином, І.Я.Башілову і В.Г.Хлопіну.

Прогресу хімічних досліджень в перші роки ХХ ст. сприяло зростання обміну інформацією. Це було пов'язано не тільки з помітним збільшенням публікацій (в тому числі і в зарубіжних журналах), але і з проведенням представницьких зборів вітчизняних вчених, якими були Менделєєвськие з'їзди.

На початку століття вітчизняна хімія втратила багатьох видатних вчених - В.В.Марковнікова, М.І. Коновалова, А.Л.Потиліціна, Е.Е.Вагнера, Ф.Ф.Бейльштейна. У січні 1907р. майже одночасно пішли з життя Д. І. Менделєєв і Н.А.Меншуткин. Особливо гостро відчувалася втрата Менделєєва, протягом багатьох років очолював "російську хімічну дружину".

Російське фізико-хімічне товариство в березні 1907р. вирішило скликати спеціальний Менделєєвський з'їзд, присвячений пам'яті вченого. З'їзд відбувся в Петербурзі в останній декаді грудня. На ньому головував найстаріший вітчизняний хімік 80-річний Н.Н.Бекетов.

Мабуть, вперше багатогранна діяльність Менделєєва отримала настільки широке висвітлення. Його друг і колега В. Е. Тищенко розповів про життєвий шлях вченого (до речі, Тищенко разом з Н.Н.Младенцевим написали його біографію, друга частина якої була видана тільки в 1993 р.). Бекетов зробив ґрунтовну доповідь "Значення періодичної системи Д. І. Менделєєва". Інші делегати з'їзду висвітлювали його внесок у вивчення розчинів, праці з промислово-економічним проблемам, діяльність в Головною Палаті мір і ваг. На з'їзді працювали секції по хімії, фізиці, агрохімії, біології. Цим як би підкреслювалася широта інтересів Менделєєва. Велика увага привернула доповідь "Еволюції речовини в природі", зроблений Н.А.Морозовим, який зустрічався з Менделєєвим за кілька днів до його смерті.

Н.Д.Зелінскій, Л. А. Чугаев і І.А.Каблуков внесли пропозицію заснувати спеціальний інститут в пам'ять Менделєєва. За їхнім задумом, інститут повинен був стати центром досліджень в галузі природничих наук, в першу чергу, хімії та фізики. Хімічну і фізичну лабораторії передбачалося оснастити на сучасному рівні. Крім того, при інституті намічалося створити музей з історії вітчизняної хімії і фізики і, зокрема, зібрати в ньому прилади, якими користувався Менделєєв, його публікації, рукописи та епістолярна спадщина вченого. Можливо, ця ідея реалізувалася б (вже почався активний збір пожертв), але цьому перешкодила Перша світова війна. Однак вдалося створити музей "Кабінет Д. І. Менделєєва" (майбутній Музей-архів вченого, який нині розташовується в Петербурзькому університеті).

Кабінет був відкритий в грудні 1911р. напередодні II Менделєєвського з'їзду. На ньому були присутні більше 1000 делегатів з 80 міст. Такий представницький хімічний форум ще ніколи не збирався в Росії. Але оскільки на ньому широко обговорювалися і фізичні проблеми, то З'їзд можна було вважати і всеросійським зборами фізиків. На пленарному засіданні виступили видатний фізик і філософ Н.А.Умов з доповіддю "Характерні риси і завдання сучасної природничо-наукової думки" і Н.А.Морозов - "Еволюція світів із сучасною астрофізичної і геофізичної точок зору". Секції фізики і хімії проводили об'єднані засідання. Тим самим підкреслювався тісний зв'язок фізичних і хімічних наук, яка була одним з основних лейтмотивів творчої діяльності Менделєєва.

З чисто хімічних доповідей потрібно відзначити виступ М.С.Цвета, присвячене сучасному стану хімії хлорофілу і методу адсорбційного хроматографічного аналізу.

У своєму заключному слові Умов підкреслював плідність "періодичного скликання фахівців з хімії, фізики та близьким їм галузей природознавства", оскільки "широкий кругозір з працею досягається в поодинці і незрівнянно легше - колективною роботою". По суті, майже всі наступні Менделєєвськие з'їзди (третій відбувся вже після революції в 1922р.) В тій чи іншій мірі виходили за рамки однієї тільки хімії.

На Менделєєвських з'їздах обговорювалися і питання викладання хімії. Але особливо визначною подією став I Всеросійський з'їзд викладачів фізики, хімії та космографії, що відбувся в січні 1914р. Подібного роду зборів в Росії ні раніше, ні згодом не проводилося. Доповідачами з хімії були видатні вчені, серед них Н. С. Курнаков і А.І.Горбов. Вони обговорювали найважливіші методологічні та понятійні аспекти хімічної науки, зокрема, визначення понять "хімія" і "хімічне перетворення". Поширена формулювання "хімія є наука про речовини та їх перетворення", на думку виступаючих, не цілком відповідала предмету і завданням хімії. Курнаков трактував сутність хімічних перетворень, спираючись на принципи методу фізико-хімічного аналізу. Горбов вважав, що загальноприйняте визначення терміна "хімія" відсутня і пропонував наступне: "В даний час вважаються" хімічними перетвореннями "або складають область" власне хімії "ті зміни стану матерії, які характеризуються появою фаз, що володіють новими фізичними властивостями, причому ці фази, окремо зібрані, чи не перетворюються без остачі в будь-яку з фаз вихідної системи. у цьому полягає якісна відмінність "хімічних" перетворень від "фізичних" ". Незважаючи на деяку ускладненість, Горбовская визначення дозволяло звернути увагу на деякі суттєві моменти, що стосуються більш глибокого розуміння "змісту" хімії на основі подання про фази.

Перша світова війна істотно вплинула на розвиток наукових досліджень в воюючих країнах. Багатьом, навіть найбільш видатним вченим довелося покинути свої лабораторії і взяти участь в роботах, що знаходяться у віданні військових відомств. Не минула така доля і вітчизняних дослідників.

Велика відповідальність лягла на російських хіміків. Багато хімічні продукти, такі необхідні для армії (вибухові речовини, ліки, деякі види палива), перш в Росії або взагалі були відсутні, або проводилися в недостатніх кількостях. Усунення дефіциту вимагало невідкладних і рішучих заходів.

З цією метою було засновано (2 жовтня 1915р.) Спеціальний Військово-хімічний комітет, щоб "об'єднати зусилля російських хіміків для спільної і планомірної роботи з питань, пов'язаних з потребами національної оборони". Його головою став Н. С. Курнаков, а до складу увійшли такі видатні вчені, як В.Н.Іпатьев, Л. А. Чугаев, А.Е.Фаворскій, В. Е. Тищенко і ряд інших. Організаційна діяльність комітету виявилася плідною, і рік потому Курнаков міг із задоволенням помітити: "Сила хімічного опору країни ... значно зросла".

Було організовано також (в квітні 1916р.) Хімічний комітет при головному артилерійському управлінні на чолі з Іпатьєву. Про масштаби діяльності Комітету говорили назви його відділів: вибухових речовин, задушливих коштів, запальних засобів і вогнеметів, кислотний і протигазовий. Кожен з членів Комітету відповідав за певне коло проблем. Так, Іпатов контролював виробництво вибухових речовин і паливно-мастильних матеріалів. Чичибабін відав отриманням алкалоїдів і аминосоединений, необхідних для виготовлення лікарських препаратів. Е.І.Орлов курирував промислове виробництво формальдегіду з деревного спирту. А.А.Яковкін займався приготуванням деяких неорганічних речовин (кислот і солей).

Одним з найважливіших досягнень стало створення військового протигаза. Зразок його сконструювали Н.Д.Зелинский і А.Кумант. Особливістю протигаза було те, що в ньому використовувався активоване вугілля в якості поглинача. Зелінський організував його промислове виробництво, що дозволило виготовляти протигази (в той час вони були кращими в світі) у великих кількостях.

У роки війни вітчизняні хіміки активно працювали на заводах, що поставляли все необхідне діючої армії, в тому числі такі вибухові речовини, як тротил, нітрогліцерин та тетрил.