Вобзоре розглянуті історія і сучасні напрямки досліджень і розробок в області полімеризується стоматологічних адгезивов і композитів.

Полімеризується стоматологічні адгезиви і композити. Огляд.

реферат

В огляді розглянуті історія і сучасні напрямки досліджень і розробок в області полімеризується стоматологічних адгезивов і композитів. Опис сфокусовано на полімерно-хімічних аспектах різного типу мономерів і хімкатов, що утворюють полімерну матрицю відновлювальних матеріалів. Дан аналіз переваг і недоліків нових мономерів, наповнювачів, добавок і готових продуктів. При складанні огляду використані матеріали зарубіжних і вітчизняних наукових публікацій, патентної та спеціальної літератури, міжнародних конференцій, прес-релізів компаній - виробників.

Огляд становить інтерес для практикуючих лікарів-стоматологів та, більшою мірою, для розробників і виробників стоматологічних матеріалів.

Список прийнятих скорочень

А-174 - 3-метакрілоілоксіпропоксітріметоксісілан

APTES - (3-амінопропіл) -тріетоксісілан

Bis-GMA - 2,2-Біс- [п-(3-метакрілоілоксі-2-гідроксіпропоксі) феніл] пропан або мономер Bowen

BOE - бициклические ортоефіри

BPDM - продукт реакції гідроксиетилметакрилату з диангидридов бифенил-3,4,3 ', 4'-тетракарбоновой кислоти

BTDM (A) - продукт реакції гідроксиетилметакрилату з диангидридов бензофенон-3,4,3 ', 4'-тетракарбоновой кислоти

CDMA - продукт реакції лимонної кислоти з диметакрилат гліцерину

DМАЕМ - діметіламіноетілметакрілат

EBPDMA - етоксильований Bis-GMA

GMA - гліціділметакрілат

Gluma - суміш гідроксиетилметакрилату і глутарового альдегіду

GDMA - гліцеріндіметакрілат

GPDM - диметакрилат гліцерофосфорной кислоти

НРМА - гідроксіпропілметакрілат

НЕМА - гідроксиетилметакрилату

IPTES - 3- (ізоціанатопропіл) -тріетоксісілан

МА-154 - Етиловий ефір 2- (2-фосфон-етоксиметил) -aкріловой кислоти

10-MDP - дігідрогенфосфатдецілметакрілат

MDPB - метакрілоілоксідецілпірідіній бромід

Мема - морфоліноетілметакрілат

MEM × HF - гідрофторид морфоліноетілметакрілата

4-МЕТА - продукт реакції гідроксиетилметакрилату з ангідридом трімеллітовой кислоти

4-MET - продукт реакції гідроксиетилметакрилату з трімеллітовой кислотою

ММА - метилметакрилат

MMPAA - модифікована Метакрилат поліакрилова кислота

MPC - 2-метакрілоілоксіетілфосфорілхолін

N35A - продукт реакції гліціділметакрілата з натрієвої сіллю N- (3,5-диметилфеніл) аланина

5-NMSA - метакрілоіл-5-аміносаліцилова кислота

NPG-GMA - продукт реакції N-фенілгліціна і гліціділметакрілата

NТG-GMA - продукт реакції N-толілгліціна і гліціділметакрілата

OEMA - продукт реакції гідроксиетилметакрилату з сульфонілдіфталевим диангидридов

OPMA - продукт реакції гідроксіпропілметакрілата з сульфонілдіфталевим диангидридов

PA - фосфорна кислота

PAMM - 2-метакрілоілоксіетілфталат

PMDM - продукту реакції піромеллітового диангидридов і гідроксиетилметакрилату

PMGDM - продукт реакції диметакрилат гліцерину з пірромелітовим диангидридов

PENTA - діпентаерітрітпентаакрілатфосфат

Phenyl-P - 2-гідрокси- (фенокси-фосфо) -етілметакрілат

PPD - 1-феніл-1,2-пропандіон

SOC - спіроортокарбонати

SOE - спіроортоефіри

STDM (A) - продукт реакції гідроксиетилметакрилату з сульфонілдіфталевим диангидридов

TBB-O - трібутілборан

ТСВ - продукт реакції гідроксиетилметакрилату і ангідриду бутантетракарбоновой кислоти

TEGDMA - тріетіленглікольдіметакрілат

tetra EGDMA - тетраетіленглікольдіметакрілат

ТМАТЕА - тріметакрілат ТЕА

TMXDI - a, a, a ', a'-тетраметіл-мета-ксілілендіізоціанат

TTEMA - трис [4- (2'-гідрокси-3'-метакрілоілоксіпропоксі) феніл] метан

UDMA - уретандіметакрілат або 1,6-біс- [2-метакрілоілоксіетоксікарбоніламіно] -2,4,4-тріметілгексан

зміст

Вступ

Відновлення зубів пломбувальними матеріалами має багатовікову історію. Бурхливий розвиток хімічної науки на рубежі 19-20 століть надало стоматологам широкий спектр нових матеріалів, що розширюють можливості застосування металевих амальгам і силико-фосфатних цементів. Промислове виробництво каучуку, епоксидних, поліефірних і інших видів смол підштовхнуло розвиток стоматологічної практики.

Сучасний прогрес в техніці відновлення зубних і інших твердих живих тканин (кісткових, кератинових) пов'язаний з появою полімеризується, особливо (мет) акрилових, мономерів в 30-х роках 20 століття.

Перші полімеризується мономер-полімерні склади на основі метилметакрилату і поліметилметакрилату отримали застосування для пломбування та протезування зубів практично відразу після пуску їх промислового виробництва компанією ICI майже 70 років тому. Весь наступний період до теперішнього часу метакрилові смоли є лідируючими синтетичними полімеризуються матеріалами для відновлення і протезування твердих живих тканин. Перевага метакрилатів перед іншими типами полімеризується смол полягає не стільки в їх міцності, скільки в більшій стійкості до агресивних середовищ, біосумісності, адгезії, простоті і технологічності застосування. Метакрилати легко полімеризуються при ініціюванні відомими хімічними, термічними і радіаційними методами.

Спроби усунення відомих недоліків метакрилатів (істотна полімеризації усадка, недостатня биосовместимость) привели до розробки ряду нових мономерів і матеріалів. Однак жоден з них не досяг позитивного балансу властивостей порівнянного з метакрилат.

Сучасна практика відновлення та протезування зубів заснована на адгезійної техніці, що базується на поліфункціональних метакрилових смолах.

Основне гасло адгезійної стоматології: «Гармонія естетики і мінімальне втручання». Рік від року зростає популярність адгезійних відновлень і обсяг розробок нових адгезійних матеріалів і методик. Дослідження синтезу, властивостей і техніки застосування адгезійних матеріалів проводяться провідними науковими центрами в усіх регіонах світу. Обсяг публікацій на цю тему постійно зростає. Так за 20 років існування адгезійного матеріалу Super-Bond, розробленого групою професора Nakabayashi в 1982 р, список публікацій по дослідженню його властивостей і застосування перевищив півтори сотні. У квітні цього року в Токіо відбувся 1-й Міжнародний Конгрес по Адгезійний Стоматології, учасниками якого стали представники більше 20 країн і регіонів. Було представлено понад 200 доповідей і презентацій. Відкрив форум професор Nakabayashi з символічною лекцією: «Адгезионная стоматологія: історія і майбутні перспективи стоматології».

Детальний опис півстолітній історії розробок провідних дослідницьких центрів і компаній виробників, складів комерційних полімеризується адгезивов і композитів, аналіз їх недоліків та переваг представлені в даному огляді.

Основні напрямки досліджень, що полімеризується стоматологічних матеріалів

адгезійні системи

Як було згадано у вступі, сучасна стоматологія базується на адгезійної техніці відновлення зубних тканин. Ідеальна адгезионная система повинна бути біосумісні, не руйнуватися від впливу ротових рідин, однаково ефективно зв'язуватися з емаллю і дентином, мати достатню стійкість до жувальних навантажень, механічні властивості близькі до зубної тканини і просту методику застосування в клінічній практиці. Створення такої системи є дуже складну задачу. Проблема полягає в неоднорідності будови і складу зубної тканини. Якщо емаль являє собою більшою мірою мінералізовану і досить однорідну структуру (до 97% гідроксіаппатіта), то дентин сильно відрізняється і за складом і за морфологією. До 20% дентину становить органічна фаза, в основному колаген. Крім того дентин містить більше 10% води. Колагенові волокна дентину оточені кристалами гідроксіаппатіта, що перешкоджають для доступу до колагену. Рідина, що заповнює дентинові канальці, також ускладнює зв'язування адгезивов з поверхнею. Число дентиновой канальців збільшується з глибиною дентину. Відповідно змінюється і кількість рідини. Крім того, відбувається безперервна циркуляція рідини крізь зубні тканини. За добу через зуб прокачується до 10 об'ємів рідини, що впливає на склад дентину. Іншими факторами, що впливають на адгезионное зв'язування, є: вік зуба, напрямок дентиновой канальців і емалевих призм, присутність цементу зуба, тип дентину, товщина і склад «змащеного» шару і т.д. «Змащений» шар, що утворюється при механічній обробці (препарування) зуба і складається з осколків мінеральних і органічних тканин, змішаних із зубними і ротовим рідинами, блокує дентинові канальці і діє як дифузний бар'єр. Сукупність цих обставин визначає відмінності в механізмі зв'язування з дентином і емаллю, різноманіття складів адгезійних систем і відмінність у техніці їх застосування.

Перші адгезійні поліфункціональні мономери для зв'язування із зубною тканиною запатентувала компанія Gebr.de Trey AG в 1949 році [1]. Були заявлені: диметакрилат гліцерофосфорной кислоти, ди-і три- метакрилати глюконовой кислоти. Перший мономер показав більш високу міцність зв'язування (адгезію) з зубними тканинами. Цей мономер і його модифікації набули широкого застосування в складах сучасних комерційних стоматологічних адгезивов, композитів і скло-іономерних цементів.

Справжнім проривом в адгезійної техніці відновлення зубів стало застосування кислотного травлення зубної емалі, перенесене в стоматологію з промислового виробництва доктором Michael Buonocore [2] в 1955 році. Травлення зубної емалі кислотами дозволило істотно збільшити міцність зчеплення поверхні з полімеризуються смолами, наприклад, з вищезазначеним диметакрилат гліцерофосфорной кислоти [3].

Новим досягненням в розвитку адгезійної техніки в стоматології стало відкриття доктора Rafael Bowen, запатентував в 1959 році [4] перший композиційний пломбувальний матеріал, що складається з полімеризується смоли і неорганічного наповнювача. Як полімеризується смоли Bowen запропонував мономер, що містить в структурі молекули фрагменти епоксидної смоли і дві метакрилатного групи. Синтез мономера здійснювався реакцією надлишку гліціділметакрілата (GMA) і бісфенолу А (дифенилолпропана). Продукт отримав назву мономера Bowen або Bis-GMA і на багато років став універсальним сполучною більшості композитів і адгезивов стоматологічного, медичного і технічного призначення. Bis-GMA і його похідні входять до складу практично всіх сучасних стоматологічних композитів і адгезивов. Їх синтезують двома способами: взаємодією надлишку кислоти метакрилової з дігліціділовимі ефірами бісфенол, або модифікованими способами Bowen [5].

Перші адгезиви, як сказано вище, представляли собою полімеризується метакрилати з кислотними групами. У 1965 році доктор Bowen запропонував новий поверхнево-активний мономер, сумісний з вологими зубними тканинами, - продукт реакції N-фенілгліціна (амінокислоти) і гліціділметакрілата (Рис.1) [6]. Мономер отримав назву NPG-GMA.

Малюнок 1. Продукт реакції N-фенілгліціна і гліціділметакрілата (NPG-GMA)

NPG-GMA дещо поліпшив водостійкість і міцність зв'язування композитних смол з емаллю і дентином за рахунок хелатних взаємодій функціональних груп мономера з іонами кальцію.

Наступний етап розвитку адгезійної техніки в стоматології пов'язаний з розумінням дослідників необхідності травлення (очищення, кондиціонування) препарованого дентину. Після механічної обробки зубної порожнини абразивними інструментами, на поверхні дентину утворюється так званий «змазаний» шар, що складається із залишків дентину і емалі. Дослідники запропонували техніку очищення дентину від «змащеного» шару обробкою слабкими кислотними або хелатирующими агентами [7,8]. Як очищувачів (кондиціонерів) дентину були запропоновані розчини оксалатів металів, етілендіамінтетрауксусной кислоти, слабо концентровані розчини лимонної, фосфорної, азотної, малеиновой кислот і т.д. У розвиток цього нововведення доктор Nobio Nakabayashi запропонував техніку пошарового ( «сендвіч») нанесення на препарований дентин очищувача, потім грунтовки (праймера) і, нарешті, емалевого адгезиву на протравлену емаль [9]. Як очищувача був застосований 10% -ий розчин лимонної кислоти в поєднанні з 3% -им розчином хлористого заліза. Грунтовка містила новий мономер - 4-МЕТА (Рис. 2), що є продуктом реакції гідроксиетилметакрилату (НЕМА) з ангідридом трімеллітовой кислоти. З використанням цього мономера, метилметакрилату і ініціює системи на основі трибуто бору був розроблений адгезійний матеріал Super-Bond, який вже 20 років ефективно застосовується для склеювання зубних і кісткових тканин з композитами, керамікою, металевими сплавами, амальгамою.

Малюнок 2. Продукт реакції гідроксиетилметакрилату з ангідридом трімеллітовой кислоти (4-МЕТА)

Практично одночасно група дослідників під керівництвом доктора Bowen розробила адгезионную систему на основі NPG-GMA і нового кислотного мономера PMDM - продукту реакції піромеллітового диангидридов і НЕМА (Рис.3) [10]. Дана система істотно поліпшила адгезійну міцність між композитом і зубною тканиною. Система передбачала послідовне застосування водно-кислотних оксалатів металів, потім ацетонових розчинів NPG-GMA або NТG-GMA (продукт реакції N-толілгліціна і гліціділметакрілата) і далі ацетонового розчину PMDM.

Малюнок 3. Продукт реакції піромеллітового диангидридов і НЕМА (PMDM).

Слідом за цими матеріалами з'являється адгезионная система для вологого дентину Gluma - водний розчин НЕМА і глутарового альдегіду [11,12], а також системи на основі водних розчинів НЕМА і малеїновий кислоти або інших функціональних водорозчинних мономерів.

На початку 90-х років Takao Fusayama запропонував техніку повного ( «тотального») протруювання емалі і одночасно дентину зуба розведеної фосфорною кислотою [13].

Всі наступні досягнення в розробках нових адгезійних систем пов'язані з пошуком універсальних складів, які об'єднують функції або очищувача з ґрунтовкою - самопротравлівающие праймер, або грунтовки і адгезиву - одно-пакувальний препарат, або очищувача, грунтовки і адгезиву - одноступінчатий (одностадійний) препарат. Ці розробки більше пов'язані з технологічністю застосування матеріалів. Їх експлуатаційні характеристики безпосередньо залежать від техніки застосування.

Вся історія розвитку адгезійної техніки в стоматології за останні півстоліття відображає безперервні дослідження зі створення універсальних адгезійних матеріалів і технології їх застосування (таблиця 1).

Таблиця 1. Етапи розвитку адгезійної техніки в стоматології

Впродовж останнього десятиріччя відзначено зростанням клінічних досліджень адгезійних відновлень, що базуються на однокомпонентних складах типу: "self-etching primer", "one-bottle systems", "one-step bonding systems" або "all-in-one" [22, 23]. Принципових відмінностей в хімічній структурі основних компонентів даних складів немає. Вони являють собою розчини гідрофільних поліфункціональних (мет) акрилатів в водорасворімих низкокипящих розчинниках і / або воді. Одним з обов'язкових компонентів сучасних адгезивов є метакрилати з кислотними групами, зазвичай карбоксильними або фосфатними.

Незважаючи на очевидний прогрес в адгезійної техніці, до сих пір залишається ряд невирішених проблем, таких як одно ефективний зв'язок з емаллю і дентином, підвищена чутливість до способів застосування, недостатня стабільність при зберіганні, зниження міцності в період експлуатації, недостатня биосовместимость і биоактивность. Для систематизації досвіду розробки і застосування адгезійних систем в стоматології були запропоновані різні класифікації [22-27]. Найбільш поширеною в даний час є класифікація адгезійних систем по «поколінням» близька до хронології наукових досягнень (табл. 2) [22, 24, 25].

Таблиця 2. Шість поколінь стоматологічних адгезивов.

Адгезійні системи четвертого, п'ятого і шостого поколінь дуже близькі за хімічним складом і мало відрізняються за технологією застосування. Поділ їх вельми умовно і пов'язане більше з маркетинговою політикою компаній-виробників. Наприклад, один з новітніх матеріалів компанії Sun Medical Co., Ltd. одностадійний адгезив шостого покоління AQ Bond фактично є двокомпонентною системою з досить трудомісткою технологією нанесення. Суть її в наступному: 1) береться поролоновий тампон AQ Sponge, просочений пара-толуолсульфінатом натрію (промотор адгезії); 2) на тампон наноситься рідина AQ Bond Base (водо-ацетоновий розчин мономерів - ММА, 4-МЕТА, НЕМА і уретандіметакрілата); 3) порожнину обробляється тампоном 2-3 рази протягом 20 секунд; 4) нанесене покриття сушиться струменем повітря 3-5 секунд; 5) операції 1-3 повторюються знову; 6) другий шар покриття сушиться струменем повітря 5-10 секунд; 7) покриття твердіє світлом 10 секунд, далі накладається композит.

Класифікація за «поколінням» потребує наукового обґрунтування і не характеризує адгезіви за об'єктивними критеріями. Альтернативні класифікації засновані на клінічному застосуванні адгезійних систем [23, 26-27]. Inoue і інші [23] запропонували класифікацію само-протравлюючих адгезивов за механізмом впливу на «змазаний» шар:

1) адгезіви модифікують «змазаний» шар;

2) адгезіви видаляють «змазаний» шар;

3) адгезиви і скло-іономіри розчиняють «змазаний» шар.

Перша група адгезивов модифікує «змазаний» шар за рахунок його просочення в процесі зв'язування. Розрізняють два типи: одно- і двох-ступінчасті адгезіви модифікують «змазаний» шар. Друга група адгезійних систем повністю видаляє «змазаний» шар і може бути розділена на двох- і трьох-ступінчасті адгезіви видаляють «змазаний» шар. Вони розрізняються або спільним, або роздільним застосуванням грунтовки і адгезійної смоли. Третій механізм адгезії виконується системами розчинювальними «змазаний» шар, але не видаляє його. Вони діляться на одно- і двох-ступінчасті.

До найбільш відомих матеріалами першої групи відносяться «компомери». Друга група об'єднує найбільшу кількість матеріалів і технологій застосування, такі як концепції повного травлення, гібридизації, освіти тегів смоли, еластичного зв'язування, одно-флаконних систем. До адгезивами третин групи відносяться слабокислотні грунтовки або само-протруюють матеріали. Їх привабливість пояснюється можливістю уникнення таких проблем, як колапс колагенових волокон через пересушування або перезволоження дентину. Скло-іономерних адгезіви розроблені на основі нових матеріалів, модифікованих смолами. Вони мають подвійне механізмом зв'язування і затвердіння, можливістю виділення реминерализующих іонів і антибактеріальних речовин. Переваги та недоліки основних перерахованих адгезійних систем більш детально представлені в табл. 3.

Таблиця 3. Переваги та недоліки стоматологічних адгезійних систем.

^* У завдання огляду не входило докладний розгляд скло-іономерних цементів, тому що вони не є полімеризується системами. Під скло-іономерних адгезивами в даному випадку маються на увазі гібридні матеріали на базі модифікованих мономерами скло-иономеров з подвійним механізмом затвердіння.

Доктор Blunck з співавторами запропонували класифікацію адгезійних систем для дентину за ознакою одно- або багатокомпонентної і відповідно до застосовуваної технікою травлення [26, 27] (табл. 4).

Таблиця 4. Класифікація адгезивов доктора Blunck

В роботі доктора Rathke [26] адгезійні системи класифікуються з техніки застосування. Так техніка зв'язування ділиться на селективну, повну і подвійну; техніка травлення - на селективну і повну. Відповідні адгезійні системи підрозділяються на селективні і повного травлення. Техніка селективного травлення має на увазі окреме труїть дентину і емалі, як правило, різними травильними агентами. Повний травлення здійснюється одним і тим же травильним агентом наноситься і на емаль і на дентин.

Варіанти техніки застосування різних адгезійних систем представлені на малюнку 4.

Малюнок 4.Варіанти техніки застосування різних адгезійних систем.

Найбільш популярні сьогодні само-протруюють системи на основі кислотних мономерів і гідрофільних сшивачів і / або розріджувачів. Однак їхня низька гідролітична стабільність в кислому середовищі (рН 1-3) і слабка стійкість при зберіганні, поряд з гіршого адгезію до емалі, ніж до дентину, змушує дослідників шукати нові компоненти таких складів. Останніми досягненнями в цій галузі стали синтези кислотних мономерів з гидролитически стабільними групами і використання нових ініціюючих систем. Група дослідників компанії Ivoclar AG синтезували фосфонової кислоти з полімеризується (мет) акрилатними або метакріламіднимі групами [32-35]. Акрилові мономери одержували взаємодією етил a-хлорметілакрілата з гідроксіалкіл-фосфонатами і подальшим гідролізом до фосфонової кислих a-метил заміщених акрилатов [32, 33]. Гідролізом етил 2- [4- (дігідроксіфосфоріл) -2-окса-бутил] -акрілата синтезували 2- (Дігідроксіфосфоріл) -етілоксі-a-метил заміщені метакрилові кислоти [34]. Метакрілонітріло- або N, N-діетілметакріламідо-фосфонової кислоти отримували або реакцією a-хлорметакрілонітріла з гідроксіалкілфосфонатамі, або амінолізу 2- [4- (дігідроксіфосфоріл) -2-окса-бутил] -Акрилові кислоти і наступним гідролізом з одержанням відповідної фосфонової кислоти [34 ]. Поряд з акрілірованнимі фосфонової кислотами запропоновано використовувати зшивають мономери на основі біс (мет) акриламіду. Само-протруюють грунтовки на основі цих мономерів показують набагато кращу стабільність при зберіганні в водних і спиртових розчинах [35]. Нова одно-пакувальна адгезионная система Excite компанії Ivoclar AG розроблена з використанням саме таких мономерів.

Іншим напрямком сучасних розробок адгезійних систем є синтез карбоксікіслотних мономерів типу: 4-МЕТА, PMDM, TCB (див. Табл. 1). Їх синтезують реакцією гідроксилвмісних метакрилатів (НЕМА, НРМА, GDMA) з ангідридами відповідних кислот, або взаємодією кислот з гліціділметакрілатом. Вони в основному застосовуються в якості модифікаторів скло-іономерних матеріалів, а також в само- протравлюючих дентиновой ґрунтовках та адгезиви. Тривають дослідження нових біосумісних амінокислотних мономерів типу: N-метакрілоілглутаміновой кислоти, метакрілоіл-5-аміносаліцилової кислоти, N-метакрілоіл гліцину, N-метакрілоіл-омега-аміно кислот та інших. Так група доктора Bowen запропонувала новий поверхнево-активний адгезійний мономер. Його синтезували реакцією гліціділметакрілата з натрієвої сіллю N- (3,5-диметилфеніл) аланіну [36]. Дослідження щодо збільшення адгезії до дентину йдуть і по шляху пошуку нових ініціюючих систем. Група дослідників Національного інституту стандартів, США, на чолі з доктором Antonucci розробила і запатентувала [37] нові фотоотверждаемие адгезійні системи на основі арілімінокіслот, типу N-фенілімінодіуксусной кислоти. Водо-ацетонові розчини подібних з'єднань активують поверхню дентину і прискорюють фотоотвержденіе карбоксікіслотних мономерів в складі грунтовок, що призводить до істотного збільшення сили зчеплення із зубною поверхнею. Склад і технологія застосування само-протравлюючих грунтовок на основі N-арілімінокіслот були ліцензовані Американської Стоматологічної Асоціацією та субліцензувати компанією Caulk / Dentsply.

Порівняльну оцінку і вибір найбільш відомих сучасних адгезійних систем за складом, техніці застосування, комплектності, вартості, здатності до зв'язування з різними матеріалами можна зробити з використанням таблиці 5, запропонованої компанією Sun Medical. Крім зазначених у табл. 5 матеріалів на ринку присутні близько сотні марок адгезійних систем і їх кількість постійно збільшується. Ця обставина, безсумнівно, ускладнює вибір стоматолога. Однак, незважаючи на відмінності в техніці застосування і складах, сучасні адгезійні системи об'єднані тим, що всі вони засновані на розчинах гідрофільних поліфункціональних метакрилатів.

Клінічна практика застосування адгезійних систем підтверджує величезну роль гідрофільних мономерів в щадить техніці відновлення. Поряд з високою активністю до колагенової структурі дентину, вони легко полімеризуються в гідрофільній середі зубної тканини і мають достатню биосовместимостью. На жаль, велика кількість назв нових мономерів, не завжди коректний переклад іноземної літератури і спроби виробників до збереження «ноу-хау» хімічної структури композицій призводять до плутанини в номенклатурі мономерів і помилок стоматологів при виборі, зберіганні і застосуванні нових матеріалів, що відбиваються на якості лікування. Крім того, необхідно пам'ятати про дратівному дії (мет) акрилатів, що викликають алергічні реакції і підвищену чутливість живих тканин і слизових. Наприклад, більшою биосовместимостью і меншою токсичністю володіють гідрофільні метакрилові мономери, ніж акрилати тієї ж структури. Більш високомолекулярні речовини, як правило, менш небезпечні, але присутні в них домішки вихідних компонентів можуть бути набагато небезпечніше. Для прогнозування можливих неприємностей і ускладнень при використанні нових відновлювальних матеріалів слід враховувати відмінності в хімічній структурі їх компонентів. У таблиці 6 наводяться назви, скорочення та структури молекул, найбільш часто вживаних в сучасних адгезійних відновлювальних матеріалах функціональних метакрилатів, а також вказані назви виробників або розробників, у яких можна запросити необхідні матеріали за характеристиками і заходам безпеки мономерів. Сучасні вимоги до охорони здоров'я людини та навколишнього середовища зобов'язують виробників супроводжувати продукцію на основі хімічних компонентів листами безпеки (MSDS) з докладним описом характеристик хімічних компонентів і заходів безпеки при маніпуляціях з ними.

Гідрофільні мономери, олігомери і їх композиції, що володіють великою кількістю реакційноздатних груп (карбоксильних, гідроксильних, амінних), можуть взаємодіяти як з функціональними NH ₂ - і ОН групами колагенових волокон, так і з іонами гідроксіаппатіта у вологому середовищі зубної порожнини. Після нанесення на поверхню дентину, карбоксильні групи мономерів реагують з іонами мінеральної структури дентину і його поверхневого "змащеного" шару, частково розчиняючи його і даючи можливість мономерам проникнути в дентинні канальці, де відбувається взаємодія гідроксильних і амінних груп мономерів з функціональними групами органічної тканини. В якості основних компонентів таких універсальних адгезійних систем використовуються мономери метакрилова типу, що несуть в ефірному залишку одночасно кислотні, гідроксильні та інші групи, наприклад мономер 24 в табл. 6. До складу композицій адгезійних систем переважно вводяться: гідрофільні сомономером типу ді-і монометакрілатов гліцерину, пентаеритриту або інших багатоатомних спиртів; алкіламіноалкілметакрілати (мономерні прискорювачі фотополімеризації, промотори адгезії, здатні утворювати четвертинні солі), типу: діметіламіноетілметакрілата (DМАЕМ), тріметакрілата ТЕА (ТМАТЕА), морфоліноетілметакрілата (мема). Останній є переважно через відсутність специфічного аминного запаху, дуже низьку токсичність, водорозчинності. Новим більш гідрофільних мономером даного типу є N-морфоліно-2-гідроксипропіл-метакрилат (продукт реакції гліціділметакрілата і морфоліну), додатково несе гідроксильну групу. Необхідно відзначити, що гліціділметакрілат, метакрилати гліцерину і гідроксіалкілметакрілати сьогодні - найбільш використовувані перспективні сировинні мономери для синтезу гідрофільних функціональних мономерів стоматологічного призначення. Це підтверджується останніми публікаціями і патентуються розробками провідних дослідників і виробників (див. Розділ «Провідні розробки»).

Таким чином, сучасні стоматологічні адгезійні системи є розчинами гідрофільних поліфункціональних метакрилатів з гідроксильними, кислотними, амінними і іншими функціональними групами в водо-сумісних легколетких розчинниках. Вихідними компонентами для синтезу таких поліфункціональних метакрилатів, як правило, є метакрилати поліспиртів, епоксіметакрілати і, рідше, ізоціанатометакрілати. Унифицирование адгезійних систем відбувається в результаті поєднання різних функцій шляхом введення в склади мономерів і наповнювачів з різною функціональністю.

Таблиця 5. Сучасні адгезійні системи.

скорочення;

Упаковка: шпр = шприц, фл = флакон;

Тип / Особливості: LC = світло-отверждающей, SC = само-отверждающей, DC = подвійного затвердіння, PA = фосфорна кислота, F- = виділення фтору;

Зв'язок з іншими речовинами: необов'язково = потрібна більша кількість агентів для зв'язку з іншими речовинами, M = метал, A = амальгама, P = цемент,

Стадії: післ = Застосовуються послідовно, повт = повторити, E = емаль, D = дентин, без = без

Таблиця 6.Хімічна структура і назви гідрофільних метакрилових мономерів застосовуваних в сучасних стоматологічних відновлювальних матеріалах.

^* Малюнки структурних формул мономерів виконані в програмі ChemDraw

Відновлювальні пломбувальні матеріали

композити

Стоматологічні композити сьогодні є основним класом зубо-відновлювальних матеріалів. Перевагами композитів перед силікатними цементами і ненаполненного метілметакрілатние смолами є їх високі характеристики міцності, експлуатаційні та естетичні характеристики, а також менша усадка. Однак, композити, навіть з максимальним вмістом неорганічного наповнювача, все ж показують деяку усадку при затвердінні, меншу, ніж у зуба жорсткість і більш високий коефіцієнт теплового розширення. Зазначені недоліки композитів сприяють виникненню краєвих щілин між пломбою і зубною поверхнею, просочуванню ротових рідин крізь ці щілини і, як наслідок, розгерметизації порожнини. Це призводить або до випадання пломби, або до розвитку вторинного карієсу. Недоліки усуваються застосуванням адгезивов, що склеюють композит із зубною тканиною, або іншими прийомами.

За визначенням композитним матеріалом називається суміш декількох компонентів. У разі стоматологічних пломбувальних композитів це суміш органічної матриці і неорганічних наповнювачів. Зазвичай органічна матриця базується на метакрилових мономерах типу: 2,2-біс- [4- (2-гідрокси-3-метакрілоілоксіпропіл) феніл] пропан (Bis-GMA або мономер Bowen), етоксильований Bis-GMA (EBPDMA), 1,6 -біс- [2-метакрілоілоксіетоксікарбоніламіно] -2,4,4-тріметілгексан (уретан диметакрилат або UDMA), додеканодіол диметакрилат (D ₃ MA), триетиленгліколь диметакрилат (TEGDMA) [38-45]. При вільно-радикальної полімеризації матричних мономерів утворюється тривимірна сітка. Підбір мономерів впливає на реакційну здатність, в'язкість і усадку полімеризації паст композитів, так само як на механічні характеристики, водопоглинання і набрякання сценарий композитів. Низькомолекулярні мономери показують велику усадку, ніж високомолекулярні (табл. 7).

Таблиця 7.Полімеризаційна усадка (DV _р) стоматологічних мономерів і полімерів.

Існує кореляція між полимеризационной усадкою, кількістю наповнювача і в'язкістю композиту. Тому склад композиту спеціально підбирається. В'язкі мономери розбавляються реакційно-здатними мономерами і наповнюються різними наповнювачами.

Сучасні комерційні відновлювальні композити містять суміші різних сшивающих диметакрилат, наповнювачів, що ініціюють систем і спеціальних добавок. Дослідження по модифікації складів композитів зосереджені в напрямку зниження наслідків полимеризационной усадки, поліпшення біосумісності, зносостійкості і технологічності застосування. Ці якості досягаються при використанні нових сшивающих мономерів і оптимізації розміру, форми і складу частинок наповнювача.

Класифікація композитів

Композитні пломбувальні матеріали класифікують за типом, розміром і кількістю використовуваних наповнювачів (табл. 8), а також за функціональністю застосування [41, 42]. Найбільш поширеною є класифікація композитів за розміром частинок наповнювача: мікронаповненим, макронаполненние і гібридні.

Таблиця 8. Класифікація композитів за типом, розміром і кількістю використовуваних наповнювачів

Доктор Kugel [41] розділив адгезійні відновлювальні матеріали на прямі і непрямі по функціональності застосування. Прямі застосовуються безпосередньо при пломбуванні зубів, непрямі - при пломбуванні вкладками, виготовленими в лабораторії. Непрямі відновлювальні композити поділяються на два покоління. Друге покоління непрямих композитів може бути об'єднано з Субструктура армованими волокном. До категорії прямих адгезійних відновлювальних матеріалів віднесені композитні смоли, текучі композитні смоли, компомери, пакуються композити, керомерам, ормокери, «інтелектуальні» композити.

Дослідники з компанії Ivoclar AG доктора Norbert Moszner і Ulrich Salz [38] запропонували свою класифікацію стоматологічних пломбувальних композитів, засновану на тип і розмір часток наповнювача (рис. 5).

Малюнок 5. Класифікація композитних пломбувальних матеріалів.

В основному на ринку представлені мікронаповненим і гібридні композити, причому останні є більш універсальними матеріалами. Доктор Christensen, крім цих основних типів композитів, класифікує відновлювальні матеріали на герметики, текучі смоли, пакуються (конденсовані або ущільнюються) і мікронаповненим поверхневі герметики [42].

З вищесказаного можна зробити висновок, що чіткої універсальної класифікації стоматологічних композитів до сих пір не існує. Більшість дослідників застосовують класифікацію за типом і розміром наповнювача [38-44]. Тим часом на характеристики композитів впливають і тип модифікатора наповнювача, що утворює хімічний зв'язок між полімерною матрицею і поверхнею наповнювача, і форма частинок наповнювача, і природа наповнювача (органічний або неорганічний), а також ряд інших факторів, які необхідно враховувати при застосуванні та класифікації композитів . Модернізація стоматологічних композитів йде і по шляху пошуку нових складів полімерних матриць.

Клінічна практика сьогодні пред'являє все більш серйозні вимоги до полімеризується відновлювальних матеріалами. Відповідно, зростають вимоги до мономірним складам, що створює полімерну матрицю композитів. Вплив фізико-хімічних характеристик утвореною при полімеризації полімерної сітки композиту на клінічні властивості пломбувального матеріалу представлені в таблиці 9.

Таблиця 9. Залежність клінічних властивостей композитів від фізико-хімічних характеристик полімерної сітки.

Нижче дається короткий огляд останніх напрямків розробки в області мономерів, які утворюють полімерні матриці стоматологічних композитів. Опис сфокусовано на полімерно-хімічних аспектах мономерів з розкриваються кільцями, які демонструють низьку усадку або розширення при полімеризації, що зшивають мономерів з новою архітектурою (мезогенних групи, гіперразветвленние структури або наночастинки), кислотних мономерах, використовуваних в компомери, рентгеноконтрастних і антікаріозной мономерах [38, 39, 45].

Модифікація полімерної матриці

Мономери з розкриваються кільцями

Спіроортокарбонати

Концепція полімеризації з розкриттям кільця, вперше запропонована 30 років тому [38], ініціювала безліч фундаментальних і прикладних досліджень по синтезу поліциклічних мономерів, полімеризуються з розкриттям кільця: спіроортокарбонатов (SOC), спіроортоефіров (SOE) або бициклических ортоефіров (BOE) (рис. 6 ). Ці мономери показують усадку полімеризації близьку до нуля або розширюються при полімеризації. Першим прикладом застосування SOC в стоматологічних смолах був кристалічний 3,9-діметілен-1,5,7,11-тетраоксаспіро [5.5] ундекан (структура 1 на рис. 7). На жаль кристалічний SOC 1 в повному обсязі розчинявся в мономерной суміші при нормальній температурі і частково залишався заполімерізованним. Петому для стоматологічного застосування були синтезовані нові вільно-радикально полімеризується SOC (структури 2-10 на рис. 8) з температурою плавлення нижче кімнатної [46, 38]. Вивчення полімеризації цих мономерів показало, що вона проходить по декільком конкуруючим напрямками, або з розкриттям тільки одного кільця. Більш перспективні SOC (структури 11-12 на рис. 9) показали ступінь розкриття кільця 89 і 42%, відповідно. Однак, SOC 11 і 12 опинилися кристалічними сполуками.

Малюнок 6. Приклади основних структур розширюються при полімеризаціїмономерів [38].

Малюнок 7. Полімеризація мономера SOC 1 з подвійним розкриттям кільця [38].

Малюнок 8. Рідкі SOC 2-5a / b і 6-7 досліджувалися в стоматологічних цілях [38].

Малюнок 9.Мономери SOC 11 і 12 для вільно-радикальної полімеризації з розкриття кільця [38].

Розширюються спіроортокарбонати при застосуванні в стоматологічних композитах показали ряд недоліків, підсумованих в таблиці 10.

Таблиця 10. Недоліки метилен-заміщених SOC і їх наслідки в вільно-радикально отверждаємих стоматологічних композитах.

Головними недоліками є низька реакційна здатність в вільно-радикальних процесах і чутливість до води і кислотним компонентів.

Більш перспективними є шестичленні SOC (структури 13-16 на рис. 10), тому що вони полімеризуються по катионному механізму без виділення малих молекул, на відміну від п'яти і семи членних.

Малюнок 10. катіонів-полімеризується розширюються SOC 13-16 для стоматологічних композитів [38].

циклічні ефіри

В останні роки увагу дослідників привернули циклоаліфатичний епоксидні сполуки, здатні до катионной полімеризації при фотоініціації з низькою усадкою [38,39]. Приклад одного з фотоотверждаемих складів наведено на рис. 11. Склад містить суміш двох катіонно-полімеризується діепоксідов: 3,4-епоксіціклогексіл-метил-3,4-епоксіціклогексан карбоксилату (структура 17) і дігліціділовий ефір бісфенолу А. В якості активного розчинника і прискорювача фотоотвержденія використовується полі (тетрагідрофуран). Камфорохінон (структура 18), зазвичай застосовується як фотоініціатор, в даному випадку виконує роль сенсибілізатора (активатора). А фотоініціатор служить діфеніліодініум гексафторантімонат (структура 19). Варіантами подібних катіонно-полімеризується складів є композиції, що містять інші циклоаліфатичний діепоксіди, наприклад діепоксід структури 20 (рис. 12), інші катіонні фотоініціатори типу ароматичних солей сульфонним або ферроцена і інші фотоактіватора типу етил 4-діметіламінобензоата (структура 21 на рис. 12).

Малюнок 11. Склад (% мас.) Композиту заснованого на світло-отверждаємих епоксидних смолах [38].

Малюнок 12. Компоненти, що поліпшують склади епоксидних смол [38].

Поряд з епоксидними смолами для стоматологічного застосування були запропоновані оксетани, які також активно полимеризуются при катіонному фотоініціації з низькою усадкою (структури 22-24 на рис. 13).

Малюнок 13. Структури і об'ємна усадка оксетанов 22-24 при катионной фотополімеризації, яку ініціює біс- [4- (діфенілсульфоніо) феніл] -сульфід-бісгексафторфосфатом [38].

Незважаючи на ряд переваг в порівнянні з диметакрилат, циклічні ефіри мають свої недоліки (табл. 11).

Таблиця 11. Переваги і недоліки фотоотверждаемих композитів на основі циклічних ефірів, катіонно-полімеризується з розкриттям циклів.

Циклічні ацетали і аллілсульфіди

Циклічні кетенацеталі полимеризуются з розкриттям кільця по вільно-радикальному і катионному механізму з незначною усадкою, що робить їх перспективними мономерами для стоматологічних матеріалів. Вперше різні 1,3-диоксалан були досліджені в якості стоматологічних мономерів в 1972 р [38] (рис.14).

Малюнок 14. Ні-вінільні 25-26 і вінільні 27-28 1,3-диоксалан вивчені в стоматологічних композитах [38].

Більш перспективним мономером є семічленную циклічний вінільний кетен ацеталь - 2-метилен-1,3-діоксепан (структура 29 на рис. 15). Він полимеризуется з розкриттям кільця до високих ступенів конверсії при фото- і термо- ініціювання, даючи особливо чистий полі (e-капролактону) (рис. 15).

Малюнок 15. Механізм свбодное-радикальної полімеризації з розкриттям кільця 2-метилен-1,3-діоксепана 29 [38].

Далі були синтезовані біціклічние 2-метилен-1,3-діоксепани (структура 30-31 на рис. 16) [47]. Мономер 30g показав при полімеризації об'ємне розширення 2,9% за рахунок перетворення більш щільної структури кристалічного мономера в менш щільну структуру аморфного поліефіру. На жаль поліефіри на основі даних мономерів мали температуру склування від -8 до 35 ⁰ С, що було неприйнятно для стоматологічного застосування. Крім того, 2-метилен-1,3-діоксепани, як збагачені електронами олефіни, дуже чутливі до води і нуклеофільних з'єднанням (амінів, спиртів і т.д.). Пасти композитів на їх основі, особливо зі стеклонаполнітелем, виявилися не стабільні при зберіганні і схильними до спонтанного отверждению протягом декількох днів. Нарешті, 2-метилен-1,3-діоксепани були значно менш реакційно-здатні, ніж метакрилати.

Малюнок 16. Біціклічние 2-метилен-1,3-діоксепани [38].

Більш стабільними в присутності води виявилися циклічні аллілсульфіди. Наприклад, 6-метилен-1,4-дітіепан або 3-метилен-1,5-дітіаціклооктан (структури 32 і 33 на рис. 17, відповідно) спокійно витримували вплив води і кислот. Циклічні аллілсульфіди полимеризованной з розкриттям кільця по вільно-радикальному механізму, даючи нерозчинні кристалічні високомолекулярні гомополімери. Рідкі 6-метилен-1,4-дітіепани (структури 34-33 на рис. 18) призводять до зшитим полімерам.

Малюнок 17. Вільно-радикальна полімеризація з розкриттям кільця циклічних аллілсульфідов [38].

Малюнок 18. Структури рідких 6-метилен-1,4-дітіепанов 34-36 [38].

Головною проблемою застосування циклічних аллілсульфідов в стоматологічних матеріалах є значно менша реакційна здатність цих мономерів в порівнянні з метакрилат і занадто гнучка аморфна структура, що утворюються полімерів.

Вінілціклопропани

2-Вінілціклопропани (структури 37-39 на рис. 19) також відомі як вільно-радикально полімеризується мономери з низькою усадкою [38]. Температура склування 1,1-дизаміщених 2-вінілціклопропанов залежить від природи заступників (рис. 19).

Малюнок 19.Структури мономерів і температура склування полімерів 1,1-дизаміщених 2-вінілціклопропанов [38].

Температура склування полімерів для стоматологічного застосування повинна бути вище 60 ⁰ С. Однак, заступники, поряд з температурою склування, збільшують і температуру плавлення вихідних мономерів. Дуже вÕязкими мономерами, здатними давати зшиті полімери нерозчинні в органічних розчинниках, виявилися структури 40-44 (рис. 20). До того ж деякі з них (41) показали розширення обсягу при полімеризації в масі, яке можна пояснити переходом щільної структури кристалічного мономера в менш стислу структуру аморфного полімеру.

Малюнок 20. зшивати 1,1-дизаміщених 2-вінілціклопропани 40-44 [38].

Зшиваються вінілціклопропани виявилися менш реакційноздатні, ніж метакрилати. Тому були синтезовані гібридні мономери (структури 45-47 на рис. 21), що містять і вінілціклопропільние і метакрилатного групи [48].

Малюнок 21. зшивати гібридні 2-вінілціклопропани 45-47 [38].

Зшиваються вінілціклопропани показали меншу, ніж метакрилати, токсичність, були стабільні в присутності вологи, наповнювачів, кислотних і основних домішок. Однак їх застосування в стоматологічних складах вимагає більш ретельного вивчення.

Резюмуючи все вищесказане можна зробити висновок, що циклічні мономери, полимеризующиеся з розкриттям кільця з низькою усадкою або розширенням, до сих пір не отримали практичного застосування в комерційних пломбувальних матеріалах. Головна причина в тому, що вони не задовольняють основним вимогам, що пред'являються до композитним відновлювальних матеріалами.

Рідкокристалічні, розгалужені і дендріновие мономери

рідкокристалічні мономери

На додаток до полімеризації циклічних мономерів з розкриттям кільця інший основною концепцією досягнення низько усадочною фотополімерізуемой системи є ідея використання попередньо упорядкованих рідкокристалічних або розгалужених сшивачів. Сприятливими властивостями цих мономерів з «полотняною» молекулярною структурою є відносно низькі в'язкість і полімеризації усадка попередньо упорядкованих мономерів, у порівнянні з відповідними лінійними мономерами. Полімеризація рідкокристалічних діакрілатов відбувається з високою швидкістю, приводячи до високої конверсії подвійних зв'язків і низькою об'ємною усадки. Приклади таких мономерів представлені на рис. 22 (структури 48,49). Об'ємне стиск при полімеризації мономера 48 склало 2,1%, для мономера 49 близько 1,3% [38, 49].

Малюнок 22. Рідкокристалічні при температурі близькій до кімнатної ді (мет) акрилати 48 і 49 [38].

Проблемою застосування рідкокристалічних мономерів є висока температура плавлення. Для її вирішення синтезовані розгалужені бісметакрілати (структури 50 і 51 на рис. 23), які є рідкокристалічними при кімнатній температурі.

Малюнок 23. Розгалужені рідкокристалічні при кімнатній температурі бісметакрілати 50 і 51 [38].

Рідкокристалічні при кімнатній температурі мономери дуже перспективні як матричних мономерів для фотополімерізуемих композитів, завдяки їх низькій полимеризационной усадки, відносно низькою в'язкості і високої конверсії подвійних зв'язків. Однак, інші компоненти композитів (сомономером, наповнювачі і т.д.) можуть мати негативний вплив на освіту рідких кристалів. Крім того, синтез рідкокристалічних мономерів є дорогим, а утворена полімерна сітка має тенденцію до підвищеної гнучкості, що може знижувати механічні властивості композитів.

Розгалужені і дендріновие мономери

З метою спрощення синтезу були розроблені високо розгалужені не рідким-кристалічні мономери для застосування в стоматологічних композитах. Звичайною реакцією Міхаейля при додаванні технічного 3, (4), 8, (9) -біс- (амінометил) -тріціклодекана до 2- (акрілоілоксі) етілметакрілат синтезували розгалужений метакрилат (структура 52 на рис. 24) з молекулярною масою 931 г / моль і в'язкістю близько 150 мПа × с, полимеризационной усадкою 2,9%, що можна порівняти з відповідними характеристиками Bis-GMA (512 г / моль 1000 мПа × с, 6%).

Малюнок 24. Розгалужений низковязкую тетраметакрілат 52 [38].

На жаль, механічні властивості композитів на основі подібних мономерів виявилися недостатніми. Пошук шляхів поліпшення механічних характеристик понад розгалужених мономерів привів до синтезу дендрітічних метакрилатів з кількістю метакрілатних груп від 32 до 128 на молекулу [38, 50-53]. Незважаючи на величезну молекулярну масу (до 30 000 і більше) таких поліфункціональних метакрилатів, вони залишалися рідинами з відносно низькою в'язкістю. Дендрітічние зшивають поліфункціональні метакрилати синтезували приєднанням Міхаейля амінофункціональних полі (ПРОПІЛЕНІМІН) дендримерів (компанії DSM, Нідерланди) до 2- (акрілоілоксі) етілметакрілат.

Композити з кількістю наповнювача 80%, матриця яких складалася з 20% дендрітічних метакрилатів, 40% Bis-GMA, 20% UDMA і 20% TEGDMA, представляли собою пасту нагадує сухий матеріал. Однак, під тиском вона набувала текучу консистенцію і могла застосовуватися аналогічно амальгамі. Таке реологічне поведінка пояснюється тим, що дендрітічние метакрилати діють як молекулярна губка для мономера розчинника. При тиску або витісненні Дендримери виділяють мономер [38, 54].

Нещодавно були синтезовані нові низковязкие і малоусадочная понад розгалужені алифатические і ароматичні поліефіри, використовуючи триметилолпропан і 2,2-біс-гідроксіметілпропіоновую кислоту, або на основі 2,2-біс- (4-гідроксифеніл) - півалоновой кислоти, які далі етерифіковані сумішшю метакриловой і з-олійно кислот [55].

Таким чином, завдяки відносно низькій в'язкості і відмінному проникненню в утворюється полімерну сітку, понад розгалужені або дендрітічние метакрилати є перспективними мономерами для отримання низько усадочних композитів. Однак, для успішного застосування в стоматології, повинні бути синтезовані нові мономери такого типу, що утворюють полімерні сітки з поліпшеними механічними характеристиками.

компомери

Компомери є одним з типів фотоотверждаемих стоматологічних пломбувальних композитних матеріалів, також відомих як композитні смоли, модифіковані полікислоти. Термін «компомер», запропонований компанією Dentsply [21], походить від поєднання слів КОМПО зит і скло-ионо ЗАХОДІВ і використовується для опису безводних, однокомпонентних, светоотверждаємих композитів, що містять кислотні метакрилові мономери, армовані сіланізірованнимі наповнювачами на основі кальцій-, стронцій- або барій-алюмофторсилікатноє стекол, що застосовуються в скло-Іономір. Компомери були розроблені для поліпшення фізичних властивостей і клінічного застосування скло-іономерних цементів. Один з перших компомерів Dyract містив в якості матричного мономера - продукт реакції двох молей 2-гідроксиетилметакрилату з бутан 1,2,3,4-тетракарбоновой кислотою, так званий ТСВ мономер (див. Табл.6) [20]. Загальною характеристикою структури запропонованих мономерів для компомерів є те, що вони містять в молекулі як метакрилатного, так і кислотні групи [56-58] (див. Табл.6 - ТСВ, BPDM, BTDM, STDM, OEMA, OPMA). Крім цих диметакрилат алфатіческіх і ароматичних тетракарбонових кислот, як мономерів для компомерів використовувалися диметакрилат циклоаліфатичних і гетероциклічних тетракарбонових кислот (структури 55 і 56 на рис. 25) і олігомерних полі (акрилова кислота), модифікована гліціділметакрілатом [38, 58] (рис. 25 ).

Малюнок 25. циклоаліфатичний і гетероциклічні СООН-містять диметакрилат для компомерів [38].

Малюнок 26. Синтез полі (акрилової кислоти), модифікованої гліціділметакрілатом.

Кислотні метакрилати в компомери можуть одночасно вільно-радикально полимеризоваться по подвійних зв'язках і вступати в кислотно-основна взаємодія з катіонами, які виділяються з частинок стеклонаполнітеля в присутності води. За відсутності води іонного обміну не відбувається. Тому затвердіння компомерів відбувається за рахунок світло-яку ініціює полімеризації. Обмежена кислотно-основна реакція відбувається на поверхні, що контактує з водою.

Все компомери демонструють зменшення міцності на стиск і вигин, що викликається водо-ініційованим розкладанням на кордоні розділу матриця - наповнювач. Незважаючи на те, що компомери були розроблені з метою об'єднання кращих властивостей композитів (високі механічні показники, простота клінічного застосування, мало впливав води на полімер) і скло-іономерних цементів (відсутність полимеризационной усадки, висока адгезія до зубної структурі, виділення фтору), їх поведінку більш схоже на поведінку композитних смол, ніж на скло-іономіри.

ормокери

Ормокери представляють собою новий тип гібридних органо-неорганічних стоматологічних матеріалів. Їх розробка мала на меті зменшити усадку полімеризації, поліпшити крайову адаптацію, абразійні стійкість і біосумісність. Назва ормокеров походить від поєднання слів ЗР ганическое МО діфіцірованная КЕР аміка. Це трехмерно зшиті сополімери на основі полімеризується мономерів, що містять силоксанових групи. Розробником ормокеров і стоматологічних матеріалів на їх основі є Fraunhofer Silicate Research Institute (Wurzburg, Німеччина) [59, 60]. Термін «Ormocer» є реєстрованою торговою маркою компанії Fraunhofer Gesellschaft (FHG). Першим комерційним стоматологічним матеріалом на основі ормокеров став Definite ^® -OMC компанії Degussa Dental (Німеччина).

Основою отримання ормокеров є золь-гель процес. Існує три шляхи синтезу ормокеров золь-гель реакцією. Класичний підхід включає формування неорганічної сітки гідролізом і конденсацією мономерного органічного алкокси з'єднання з наступним зшиванням введених реактивних груп, наприклад УФ полімеризацією. У другому методі органічний полімер (наприклад поліанілін) формується з сілілірованнимі мономерами для з'єднання цього компонента з неорганічної основою за допомогою золь-гель процесу. У третьому, органічні полімери типу поливинилбутираля або сополимера стиролу і аллилового спирту модифікуються відповідними органічними алкокси сполуками з подальшою золь-гель реакцією.

Традиційний синтез ормокеров починається з функционализации алкоксісіланов полімеризується групами, далі алкоксісілани гідролізуються і конденсуються, приводячи до олігомерного Si-O-Si - нано структурам. Крім алкоксісіланов, конденсуватися або соконденсіроваться можуть і інші алкоксиди металів, такі як титан-, цірконій- або алюміній алкоксиди. Ці олігомери заміщають традиційні метакрилові мономери в композитах. Прикладом метакрилат-функціоналізованих алкоксісілана стоматологічного призначення є продукт реакції (3-ізоціанатопропіл) -тріетоксісілан (IPTES) з диметакрилат гліцерину (рис. 26) або карбокси-функціоналізованих діметакріловий алкоксісілан, одержуваний реакцією гідроксиетилметакрилату з 3- (метілдіетоксісіліл) -пропілсукціновим ангідридом (рис. 27) [38].

Малюнок 26.Реакція IPTES з диметакрилат гліцерину.

Малюнок 27. Реакція гідроксиетилметакрилату з 3- (метілдіетоксісіліл) -пропілсукціновим ангідридом.

Зазначені конденсати силанов більш в'язкі системи, ніж Bis-GMA. Для зниження в'язкості синтезували нові зшиваються силани, використовуючи (3-амінопропіл) - тріетоксісілан (APTES) [61]. Метакрилат-функціоналізованих Аміносилани з виходом 99% отримували реакцією приєднання Міхаейля APTES до 2-акрілоілоксіетіл- Метакрилат (рис.28). А взаємодія APTES з продуктом приєднання сукціновой ангідриду до диметакрилат гліцерину приводило до силанов, в якому діметакрілатная угруповання пов'язувалася з конденсованої групою через амидную групу (рис.29). Гідролітична конденсація алкоксісіланов в присутності фториду амонію призводить до лінійних і розгалужених олігомерного аморфним Si-O-Si структурам.

Малюнок 28. Реакція приєднання Міхаейля APTES до 2-акрілоілоксіетілметакрілату.

Спеціальні умови гідролізу і конденсації дозволяють отримати сілсесквіоксани - олігомерні кільцеві і кубічні Si-O-Si структури. Сілсесквіоксани або «Т-смоли» представляють клас сполук із загальною емпіричної формулою RSiO _1,5. Назва походить від полуторного співвідношення кисневих зв'язків до кремнію (sesqui- півтора). Альтернативне назва «Т-смоли» є похідним від трьох (Т) замещенного кремнію. Сілсесквіоксани малюють у вигляді трьох структур: сходовій (А), кубічної (В) і клітинної (С) (рис. 30).

Малюнок 29. Синтез диметакрилат-функціоналізованих 3-амідопропілсілана.

Малюнок 30. Три структури сілсесквіоксанов: сходова (А), кубічна (В) і клітинна (С).

Якщо заступник R в структурі сілсесквіоксана є полімеризується або прививаемой групою, то утворюється мономірний сілсесквіоксан. Синтез акрилових органо-сілсесквіоксанов здійснювали гідролізом і конденсацією (3-метакрілоілоксі) - пропілтріметоксісілана з виходом більше 90% [39, 62]. Полімеризується сілсесквіоксани синтезували також в дві стадії [38]. На початку отримували октагідрідосілсесквіоксан (HSiO _{1,5) 8,} який далі піддавали реакції гідросілілірованія з пропаргіл-метакрилат. В результаті отримували суміш ізомерних ді-і гекса-метакрілатзамещенних кубів. Низковязкі рідко-кристалічні сілсесквіоксани запропоновані в роботі [63].

Іншими підходами до отримання органо-неорганічних композитів є: одночасна конденсація і полімеризація in-situ Тетра-алкоксісілана з полімеризується алкоксидами, а також синтез органічної полімерної матриці і її зшивання з неорганічним компонентом за рахунок конденсації [38].

Незважаючи на деяке зменшення полимеризационной усадки, крайова адаптація ормокерових композитів порівнянна зі звичайними композитами. Ця обставина послужила причиною об'єднання низько усадочних або розширюються систем з золь-гель процесом. Відомим поліприєднання «тиол-ен» синтезували норборнена силани з малим об'ємним стисненням, які далі реагували з пентаеритрит тетра- (3-меркаптопропіонатом). Отримували полімер з об'ємним стисненням всього 0,5% [64], але щодо гнучкий, що знижує міцність композиту. Також були випробувані системи об'єднують силани з циклічними мономерами, полімеризуються з розкриттям кільця [65]. Вони не уникли недоліків звичайних циклічних мономерів.

Доступні сьогодні на ринку композитні пломбувальні матеріали, засновані на технології ормокеров, не є чисто ормокернимі системами. Для регулювання в'язкості конденсату використовуються традиційні метакрилатного мономери-розріджувачі, що не сприяє поліпшенню біосумісності. Чи не досягнуто і істотного поліпшення механо-фізичних характеристик, наприклад абразионного стійкість залишилася на рівні традиційних композитів. Комбінування з групами, що полімеризується з розкриттям кільця, призводить до пригнічення полімеризації вологим середовищем ротової порожнини. Радикально розкриваються кільця вінілціклопропанов поки недостатньо реакційно-здатні для об'єднання з золь-гель системами.

Аналоги і заступники Bis-GMA

В даний час більшість комерційних стоматологічних відновлювальних матеріалів містять мономер Bowen [4]. Причиною домінування Bis-GMA є його відносно низька полімеризації усадка (близько 6%), швидке затвердіння при вільно-радикальному ініціюванні та низька летючість. Полімерізати Bis-GMA володіють хорошими механічними характеристиками. Однак, Bis-GMA має і ряд недоліків: висока в'язкість (1-1,2 кПа × с при 23 ⁰ С), чутливість до води, відносно низька конверсія подвійних зв'язків при полімеризації, схильність полімерізатов до крихкого зламу і зносу. Зазначені недоліки стимулювали розробку аналогів і заступників Bis-GMA.

Фторовані аналоги Bis-GMA

Фтор-вуглець містять полімери мають низьку енергію поверхні, є дуже гідрофобними і стійкими до різних хімічних речовин. Крім того, стійкість до фарбування і прикріплення мікробів, прекрасна біосумісність робить фторовані полімери привабливими для стоматологічного застосування. Фторовані аналоги Bis-GMA синтезували етокси- або пропоксілірованіем 4,4 '- (гексафторізопропіліден) дифенолу (гексафторбісфенола А) з подальшим метакрілірованіем продуктів реакції метакрілоілхлорідом [66], реакцією діепоксідов з фтор-спиртами і перетворенням отриманих діолів в диметакрилат. Мономери з чергуються фторованими ароматичними групами показали кращі механічні властивості, зменшення усадки і сорбції води, ніж мономери з розтягнутою перфторалкільной ланцюгом [67-73]. Композити на основі фторованих мономерів виявилися дуже гідрофобними, проте їх механічні характеристики були недостатньо високими. У зв'язку з цим фторовані аналоги Bis-GMA рекомендовано застосовувати тільки як добавки до основних матричних мономерам для регулювання гідрофільно-гідрофобного балансу.

Заступники Bis-GMA

З огляду на недоліки Bis-GMA, пов'язані з його в'язкістю, дослідники роблять спроби синтезувати заступники цього мономера. В якості альтернативи Bis-GMA були синтезовані різні за будовою уретанметакрілати. Так доктор Moszner з співавторами отримували нові уретанметакрілати взаємодією комерційно доступного a, a, a ', a'-тетраметіл-мета-ксілілендіізоціаната (TMXDI) з гидроксилсодержащими мономерами: 2-гідроксіетіл- (рис. 31), 2-гідроксипропіл-метакрилат, диметакрилат гліцерину [74]. TMXDI об'єднує переваги властивостей аліфатичних (низька здатність до знебарвлення) і ароматичних (жорсткість) диизоцианатов. Тому метакрилати на основі TMXDI мають досить близькими з Bis-GMA властивостями.

Малюнок 31. Заступник Bis-GMA на базі уретан диметакрилат з TMXDI і НЕМА.

Іншими прикладами уретанових смол, які вигідно відрізняються Bis-GMA, є уретан-тетраметакрілати [75], карбомоілізоціануратние смоли, одержувані покрокової реакцією тріізоціанатоізоціанурата з мономерами, що містять одну або більше гідроксильну групу [38]. Трьохфункціональний сшиватель (рис. 32) для композитів з низькою усадкою отримували також реакцією тріфенілолметантрігліціділового ефіру з метакрилової кислотою в присутності каталізатора 4- (диметиламіно) піридину [76].

Малюнок 32. Тріс [4- (2'-гідрокси-3'-метакрілоілоксіпропоксі) феніл] метан (TTEMA).

Багатофункціональні олігомери з великою молекулярною масою синтезували етоксілірованіем або пропоксілірованіем полі (ізопропілідендіфенольной) смоли з наступною частковою етерефікаціей метакрілоіл хлоридом [77]. Серія диметакрилат бісфенол з жорсткою і гідрофобною структурою була синтезована на основі аддукта 3,3,5-тріметілціклогексан-1-он і фенолу з подальшим взаємодією з гідроксиетилметакрилату [78]. Приклад одного з подібних диметакрилат представлений на рис. 33.

Малюнок 33. диметакрилат на основі аддукта 3,3,5-тріметілціклогексан-1-он і фенолу.

Реакцією гліціділметакрілата з фталевої, з-фталевої і тере-фталевої кислотами синтезували низковязкие діфункціональние сшиватели, які замінять Bis-GMA [79] (рис. 34).

Малюнок 34. диметакрилат на основі адукктов гліціділметакрілата з ізомерними фталевого кислотами.

Незважаючи на численні спроби заміни Bis-GMA в стоматологічних відновлювальних матеріалах, більшість комерційних продуктів як і раніше засновані на цьому універсальному сполучному.

рентгеноконтрастні мономери

Відповідно до стандарту ISO 4049, пломбувальні матеріали для задніх зубів повинні мати певну рентгеноконтрастність для можливості визначення дефектів за допомогою рентгеноскопії. Головним чином рентгеноконтрастність в композитах досягається за рахунок абсорбції або відображення рентгенівських променів наповнювачами. Малонаповненні, наприклад текучі, композити не задовольняють цим вимогам. В даному випадку рентгеноконтрастність досягається за рахунок полімерної матриці. Рентгеноконтрастні полімерні матеріали одержують або з мономерів, що містять важкі метали, або, використовуючи мономери з йодними або бромними залишками. Останні є найбільш загальними джерелами отримання рентгеноконтрастних полімерів. Прикладами галогенсодержащих мономерів можуть служити: 2,4,6-трійодофеніл- метакрилат, 2-метакрілоілоксіетіл-2,3,5-трійодобензоат (рис. 35) [38].

Малюнок 35. Галогеновмісні метакрилати: а. 2,4,6-трійодофенілметакрілат; b. 2-метакрілоілоксіетіл-2,3,5-трійодобензоат

антікаріозной мономери

Антікаріозной називають матеріали, здатні пригнічувати ріст каріозних бактерій. Більшість сучасних композитів мають в своєму складі містять фтор наповнювачі типу з'єднань трехфтористого ітербію. Однак це зовсім не означає, що вони здатні виділяти достатню для запобігання карієсу кількість фтор-іонів. Тому і були запропоновані антибактеріальні мономери для стоматологічних композитів. Доктор Imazato з співавторами повідомили про додавання до стоматологічним смолам мономера метакрілоілоксідецілпірідіній броміду (MDPB) (рис. 36) [80, 81].

Малюнок 36. антікаріозной мономер метакрілоілоксідецілпірідіній бромід (MDPB).

Цей мономер має метакрилатного групу, здатну сополімерізоваться з іншими Метакрилат, і антибактеріальну групу. Сполуки, що містять MDPB, мають інгібуючий ефект на Streptococcus mutans і практично не впливають на властивості і затвердіння композитів. На жаль антимікробний ефект проявляється тільки при прямому поверхневому контакті з бактеріями.

Іншими напрямками введення антибактеріальних агентів в полімерну матрицю композитів є використання мономерів містять срібло [82], цинк або фтористі солі [38, 39].Останні являють собою четвертинні амонієві солі і можуть більш ефективно вступати в реакції іонного обміну у водному середовищі. Як приклади мономерних фтор-іон містять четвертинних амонієвих солей можуть служити мономери на основі діметіламіноетіл-, діетіламіноетіл-, морфоліноетіл-метакрилатів і їх (мет) акрилатні або (мет) акріламідние аналоги. Так компанія Bisco Inc. в 1989 р заявила виділяє фтор сополімер на основі гідрофторид морфоліноетілметакрілата (MEM × HF) [83] (рис. 37).

Малюнок 37. антікаріозной мономер гідрофторид морфоліноетілметакрілата (MEM × HF).

Мономірним сіль отримували взаємодією морфоліноетілметакрілата з 49% -ою плавиковою кислотою в етанолі при низькій температурі. MEM × HF використовували або додаванням до складу сполучного композиту, або попередньо сополімерізовалі з компонентами сполучної в масі, дробили сополимер і вводили в композит в якості со-наповнювача.

Загальним недоліками антибактеріальних композитів є: локальна дія (на поверхні стикається з водою), не здатність виділення іонів «на вимогу», сніжененіе міцності властивостей, низька стійкість до фарбування, низька стабільність при зберіганні і недовговічність пломб. Антікаріозной мономери краще вводити в склади компомерів, модифікованих смолами скло-иономеров, грунтовок і адгезивов. Незважаючи на зазначені недоліки, даний напрямок досліджень має великий потенціал.

Резюмуючи розділ, присвячений модифікації полімерної матриці, можна зробити висновок, що спроби синтезу мономерів з поліпшеною твердістю і механічними властивостями не привели до істотних результатів, так як збільшення твердості за рахунок зменшення в'язкості або введення сомономером з більш довгим ланцюгом зазвичай супроводжується пластіфіцірованія полімерної основи. Основний акцент досліджень нових мономерів для композитів зосереджений на зменшенні полимеризационной усадки і усадочного напруги. Багатообіцяючими є дослідження по синтезу і застосування розширюються і рідкокристалічних мономерів. Комерційні стоматологічні композити, засновані на смолах з мінімальною полимеризационной усадкою, вже з'явилися на ринку. Зростає і число досліджень по вивченню біосумісності і клінічних характеристик нових мономерів.

модифікація наповнювачів

Сучасні дослідження з модифікації наповнювачів для стоматологічних композитів включають: зміцнення композитів волокнами, введення пористих наповнювачів і тривимірних структур, наповнювачів з антікаріозной властивостями, поліпшення модифікації силанами для збільшення стабільності, нанотехнології і модифікацію частинок для зниження внутрішніх напружень. Основний акцент зосереджений на розробці композитів з щільною консистенцією, які можна використовувати як «пакуються» композити для задніх зубів подібно амальгамі. Тривають спроби розробки трещіно- і зносо стійких композитів з альтернативними наповнювачами. Домінуючими дослідженнями і розробками в останні роки є такі модифікації наповнювачів, як поліпшена технологія розмелювання для отримання більш дрібних частинок і золь-гель процес, що приводить до хімічно обложеним наповнювачів. Використання хімічного осадження є дуже істотною зміною у виробництві наповнювачів, що дозволяє отримувати гібриди оксидів кремнію, титану, цирконію, барію, поряд з органо-неорганічних гібридами. За допомогою золь-гель процесу отримують і пористі наповнювачі.

Типові наповнювачі стоматологічних композитів включають: аморфний кремнезем (мікронаповнювачів), кварц, барієве скло, стронцієвого скло, силікат цирконію, силікат титану, оксиди і солі інших важких металів, полімерні частинки.

Дослідження показали, що композити, що містять скло наповнювачі, на відміну від кварцу або аморфного двоокису кремнію, витравлюють більшу кількість іонів в результаті розчинення наповнювача. Розчинення в значній мірі викликано неміцною або непостійній хімічним зв'язком між наповнювачем і полімерною матрицею. Традиційно зв'язок на поверхні розділу наповнювач / полімер забезпечується за рахунок модифікації поверхні наповнювача алкоксісіланом, здатним до сополимеризации з матричними мономерами. Найбільш вживаним модифікатором є 3-метакрілоілоксіпропоксітріметоксісілан (мономер А-174). Для зменшення водної сорбції запропоновані різні методики сіланізаціі і нові сіланізірующіе агенти, типу полі (фтор) алкілтріметоксісіланов або 10-метакрілоілоксідеціл-тріметоксісілана [39]. Останній більш гідрофобний мономер, ніж А-174, завдяки більшій кількості вуглеців в молекулі.

До теперішнього часу проведено велику кількість досліджень щодо поліпшення таких властивостей композитних матеріалів, як абразивна стійкість, реологічні та механічні характеристики. Поліпшення властивостей і технологічності застосування композитів за допомогою наповнювачів йде як по шляху модифікації складів і типів наповнювачів, так і по шляху зміни ступеня і способів наповнення паст. Спроби зміцнення композитів привели до створення високо наповнених (до 82%) «пакуються» (конденсованих) наповнювачів. Для відновлення малих дефектів запропоновані композити з низьким ступенем наповнення 52-68%, що отримали назву «текучі». Для зміцнення «текучих» композитів робилися спроби упорядкування частинок наповнювача в електричному полі, введення волоконних пористих наповнювачів і інші прийоми, які мають більше науковий, ніж клінічний інтерес.

Нижче наводиться короткий огляд основних напрямків досліджень і розробок по модифікації полімеризується стоматологічних композитів, заснованої на їх наполнителях.

біоактивні наповнювачі

Незалежно від типу пломбувального матеріалу, найбільш частою причиною заміни пломб є вторинний карієс. Одним з підходів до зменшення рецидивного карієсу є введення до складу наповнювачів компонентів, що перешкоджають демінералізації і забезпечують ремінералізацію зубної структури. Відомими і широко вживаними восстановителями зубної тканини, зменшують її розчинення кислотами генеруються каріозними бактеріями, є іони фтору. Зазвичай для цієї мети використовуються фторвмісні барій алюмосилікатні скла. В інших випадках до складу традиційних наповнювачів вводять солі фтору типу фториду стронцію, натрію, ітербію, гексафтортітаната калію [38]. Виділення фтору сильно залежить від розчинюючої середовища. При низькому значенні рН (в кислому середовищі) виділяється більша кількість фтору, ніж в нейтральній. Загальним недоліком фторсодержащих наповнювачів є дуже низький рівень виділення фтор-іонів з малорастворимой зшитою полімером матриці композиту. Аналогічними недоліками володіють і інші наповнювачі, що містять антибактеріальні іони срібла, цинку і т.д. Введення до складу наповнювачів лікарських речовин стикається з проблемою нерівномірності їх виділення.

Спроба моделювання природного механізму захисту від демінералізації привела до додавання до складу наповнювача аморфного фосфату кальцію (гідроксіаппатіта). Незважаючи на високий відсоток реминерализации зубної тканини при використанні наповнювача з гідроксіаппатіта, механічні властивості композитів на його основі були занадто низькі для використання в якості стоматологічного пломбувального матеріалу.

Проте, матеріали, інгібуючі освіту вторинного карієсу, мають хорошу перспективу, і обсяг досліджень в даній області доводить це.

Наповнювачі, що зменшують напруження усадки

Полімеризаційна усадка композитних пломбувальних матеріалів сама по собі не є проблемою в відновної стоматології. Виникнення крайових щілин відбувається за рахунок напруги усадки, створюваного на кордоні між пломбою і зубною порожниною. Певною мірою напруга полімеризаційного стиснення може компенсуватися деформацією композиту після затвердіння. Величина напруги між пломбою і зубною порожниною залежить не тільки від складу мономерів, типу і кількості наповнювача, швидкості полімеризації, але і від геометрії самої порожнини, співвідношення зв'язаної і незв'язаної поверхонь. У попередніх дослідженнях показано, що пористість композиту зменшує напругу усадки. Однак пористість пломби збільшує сорбцію води, знижує стійкість кольору і механічну міцність. Проблему вирішували добавкою пористих наповнювачів, що дозволило знизити напругу усадки і збільшити абразионного стійкість.

Більш ефективним прийомом зниження усадочних напружень є введення до основного наповнювача деякого кількості не модифікованих мікро- або нано-наповнювачів типу аморфного двоокису кремнію (аеросилу). Однак це призводило до різкого загущення паст композиту. Зазвичай, поверхня кремній-містять наповнювачів сіланізіруют обробкою метакрілірованним сіланом (g-метакрілоілоксіпропіл тріметоксісіланом) для утворення ковалентного зв'язку між частинками наповнювачів і органічною матрицею. З метою зниження усадочних напружень було запропоновано сіланізіровать аеросил сіланом не містить функціональні групи (3-тріфторпропіл тріметоксісіланом). В цьому випадку усадочні напруження вдалося знизити майже на 50% [84, 85].

Додаткове зменшення напруги усадки досягалося введенням метакрілірованного сополимера стиролу з Алліловий спиртом, однак, одночасно спостерігалося зниження механічних характеристик [84, 85].

Були й інші спроби знизити усадочні напруги [38, 39]. Обсяг досліджень говорить про достатній потенціал напрямки модифікації наповнювачів для зменшення наслідків полімеризаційного стиснення.

Армовані композити та наночастинки

Армування (посилення) композитів часто реалізується шляхом введення волокон або ниткоподібних кристалів. Армовані волокном пломбувальні композити зустрічаються досить рідко. Часткове введення сіланізірованних подрібнених скло-волокон в композит призводить до збільшення модуля еластичності, але знижує міцність на стиск. Більш ефективним методом посилення композитів виявилося введення моно-кристалічних ниток нітриду кремнію, значно збільшують міцність на вигин і розрив [38, 39]. Головним недоліком матеріалів армованих монокристаллическими нитками є їх непрозорість через низький світлопропускання.

Використання нанонаповнювачів в стоматологічних матеріалах також досягло певного успіху. Наприклад, утворені in situ листкові силікатні нанонаповнювачів збільшують міцність і жорсткість акрилових нанокомпозитів [38]. Також запропоновані органо-полісилоксанової частинки діаметром 5-200 нм, що модифікують щільність стоматологічних матеріалів. Завдяки слабкій взаємодії між наночастинками збільшується ступінь наповнення композиту і досягається зменшення полимеризационной усадки.

Нанонаповнювачів на основі двоокису кремнію не мали рентгеноконтрастних, як вимагає ISO 4049. Тому до складу композитів стали вводити наночастинки сполук рідкоземельних металів, наприклад, фторид ітербію [38]. Рентгеноконтрастні наночастинки оксидів металів синтезували також пре-гідролізом етоксид танталу або пропоксіда цирконію в воді, з подальшою переетерифікації мурашиної кислотою [39]. Сіланізірованние наночастинки вводили в полімерну матрицю з отриманням прозорого композиту. Однак модифікація неможливо силікатних наночастинок метакрілірованнимі силанами була менш ефективна. Після затвердіння нанонаполненного композиту, його механічні властивості виявилися нижчими, ніж у не наповненою смоли. У зв'язку з цим було запропоновано модифікувати наночастинки оксиду танталу фосфатметакрілатом (рис. 38).

Малюнок 38.Наночастки оксиду танталу модифіковані фосфатметакрілатом.

Наночастки мають схильність до агломерування. У цьому випадку для отримання прозорих матеріалів показник заломлення частинок повинен бути підігнаний під показник заломлення полімерної матриці. Для цього використовують золь-гель процес, отримуючи частинки змішаних оксидів з показником заломлення, залежним від співвідношення іонів металів.

Дослідження нанонаповнювачів і Нанопористий наповнювачів для стоматологічних композитів отримали цікаві результати, але їх властивості в даний час гірше або в кращому випадку еквівалентні підставі наявних матеріалів через пригнічення затвердіння і недостатнього проникнення мономера в нанопори. Хоча нанотехнологія цікава і перспективна, очевидно, що потрібно пройти ще довгий шлях, перш ніж з'являться прийнятні нанонаполненние стоматологічні відновлюють матеріали.

модифікація добавок

ініціюють системи

Модифікація ініціюють систем полімеризується відновлювальних стоматологічних матеріалів йде по шляху застосування нових ініціаторів і прискорювачів затвердіння. Традиційним фотоініціатор в області видимого світла є камфорохінон (з'єднання 18 на рис.11). Із застосуванням катіонно-полімеризуються мономерів, тому що циклічні, до складу відновлювальних матеріалів були введені катіонні фотоініціатори, наприклад солі іодонія типу діфеніліодініум- гексафторантімоната (структура 19 на рис.11).

Нові фотоініціатори вільно-радикальної полімеризації мономерів в складі стоматологічних композицій запатентувала недавно компанія Bisco Inc. [86]. Заявлена ​​композиція, що складається з (а) 1-арил-2-алкіл-1,2-етандіона і (б) твердого 1,2-діона у ваговому співвідношенні (а) :( б) = від 1:20 до 20: 1 . Як 1-арил-2-алкіл-1,2-етандіона використовується 1-феніл-1,2-пропандіон (PPD) (рис. 39), а твердий 1,2-діон є камфорохінон.

Малюнок 39. Новий фотоініціатор вільно-радікальноініціруемих стоматологічних матеріалів: 1-феніл-1,2-пропандіон (PPD).

Американка стоматологічна асоціація запатентувала недавно одне-розчинний адгезив, що містить в якості вільно-радикальних фотоініцаторов похідні ацілфосфіноксідов, наприклад, 2,4,6-тріметілбензоілдіфенілфосфіноксід (рис. 40) [87].

Малюнок 40. фотоініціатор вільно-радікальноініціруемих стоматологічних одно-розчинних адгезивов: 2,4,6-тріметілбензоілдіфенілфосфіноксід (Lucerin 8728).

Розробка і застосування прискорювачів затвердіння (сенсибілізаторів) відбувається за двома напрямками: полімеризується прискорювачі і неполімерізуемие третинні ароматичні аміни. Традиційними прискорювачами фото- і само- затвердіння є третинні ароматичні аміни типу диметил-пара-толуидина. Оскільки диметил-пара-толуідін - токсичний і сильно забарвлює продукт з неприємним запахом, були запропоновані його похідні з заступниками у атома азоту і в бензольному кільці. Сьогодні найбільшого поширення набули такі прискорювачі цього типу: дігідроксіетіл-пара-толуідін, етил 4-діметіламінобензоат, 2-етилгексил-4- (N, N-диметиламіно) бензоат, N, N-Діалло 4-диметиламіно бензенсульфонамід, пара-толуолсульфінат літію.

Як полімеризується прискорювачів довгий час використовувалися диметил- або діетіл- аміноетілметакрілати. Альтернативою цим мономерам є менш токсичний мономер що не володіє неприємним Амін запахом - морфоліноетілметакрілат (структура 16 в табл. 6). Синтезований також високомолекулярний малотоксичний мономірний фотосенсибілізатор на основі аддукта гліціділметакрілата і морфоліну (структура 17 в табл. 6). Дуже цікавий в цьому плані сшивающий аміни прискорювач на основі тріметакрілата ТЕА (рис. 41) [88].

Малюнок 41. фотоактивного сшивающий мономер - тріметакрілат ТЕА (ТМАТЕА).

Останній мономер настільки фотоактівен, що може легко полимеризоваться під впливом видимого світла без фотоініціатора. Дана властивість дуже корисно при створенні одно-пакувальних адгезивов останніх поколінь, які не вирізняються стабільністю при зберіганні. Прикладами інших мономерних фотоініціаторів є структури 13 і 14 в табл. 6.

Як ініціюють систем хімічного затвердіння, які вигідно відрізняються системи перекис - амін, використовуються похідні барбітурової кислоти в поєднанні з солями металів типу ацетилацетонату міді. Нещодавно запропоновано використовувати дані системи як фотосенсибілізатори в комбінації з камфорхіноном [89].

спеціальні добавки

Спеціальні добавки до композитам використовуються для досягнення певних властивостей. Так добавка флуоресцентних барвників надає матеріалам вид натуральної зубної структури навіть під впливом УФ-випромінювання. Фотохромниє барвники можна зупинити або необоротно змінюють зовнішній вигляд під впливом світла, що допомагає при необхідності визначити місце розташування пломби. Таким чином флюоресцени і фотохромні барвники дають можливість тимчасової візуалізації відтінків композитів при установці.

Антиокислювачі і світлостабілізатори перешкоджають зміни кольору пломби протягом терміну служби. Інгібітори полімеризації оберігають полімеризується матеріали від мимовільного затвердіння під час зберігання. Новими інгібіторами, застосовуваними в стоматологічних полімеризується матеріалах, є речовини, що утворюють вільні радикали навіть під час відсутності кисню (нітроксільние, іміноксільние радикали).

Цікавим напрямком є ​​добавка реминерализующих і лікарських речовин, типу гідроксіаппатіта, антибактеріальних агентів і т.д. Використання композитів як інструмент для побудови нової тканини зуба тільки починається, і в найближчому майбутньому можна очікувати значного обсягу досліджень в цій області.

висновок

Критичний розгляд розробок в області полімеризується стоматологічних адгезивов і композитів показує, що все різноманіття їх складів і методик застосування може бути узагальнено наступним чином:

1. всі сучасні адгезійні системи для зубних тканин є розчинами гідрофільних поліфункціональних метакрилатів з гідроксильними, кислотними та амінними групами в водосовместімих легколетких розчинниках;

2. вихідними компонентами для синтезу таких поліфункціональних метакрилатів, як правило, є метакрилати поліспиртів і епоксіметакрілати;

3. незважаючи на численні спроби заміни метакрилатів іншими мономерами, до сих пір не вдалося створити полімерні матриці з найкращим балансом властивостей, ніж у метакрілатних;

4. уніфікація адгезійних систем і композитів відбувається в результаті поєднання різних функцій шляхом введення в склади матеріалів мономерів і наповнювачів з різною функціональністю;

5. уніфікація відновлювальних матеріалів йде по шляху гібридизації композитів і скло-иономеров, пломбувальних матеріалів і адгезивов, паралельно з диференціацією матеріалів по типу застосування (мікронаповненим і гібридні композити, текучі і пакуються композити, ормокери і т.д.);

6. класифікація стоматологічних адгезивов і композитів є дуже умовною. Поява нових «поколінь» комерційних матеріалів на ринку не завжди пов'язане з досягненням нової якості матеріалів, а визначається маркетинговою політикою компаній виробників.

література

1. Патент Швейцарії № 278946, заявлений 21.07.1949, опублікований 15.11.1951. Аналог: патент Великобританії № 687299, МКІ А61К6 / 00, С08F20 / 62, С08F36 / 20, C09J4 / 00. Unsaturated esters. заявлений 17.07.1950, опублікований 11.02.1953,

2. Buonocore MG A simple method of increasing the adhesion of acrylic filling materials to enamel surfaces // J. Dent. Res. -1955. -v. 34, -p. 849-853.

3. Buonocore M., Wileman W., Brudevold F. A report on a resin composition capable of bonding to human dentin surfaces // J. Dent. Res. -1956. -v. 35, -p. 846-851.

4. Патент США № 3066112, МКІ 260-47. Dental filling material comprising vinyl silane treated fused silica and binder consisting of the reaction of bisphenol and glycidyl acrylate / Bowen R. Опубл. Тисяча дев'ятсот шістьдесят-два.

5. Суровцев М.А. Синтез похідних і аналогів гліціділметакрілата і їх перетворення в полімерні сорбенти і іоніти: Дисс. Канд. Хім. Наук. - Ярославль, 2001. - 180 с.

6. Bowen RL Adhesive bonding of various materials to hard tooth tissues II. Bonding to dentin promoted by a surface-active comonomer // J. Dent. Res. -1965, -v. 44, -p. 895-902.

7. Bowen RL Adhesive bonding of various materials to hard tooth tissues - solubility of

dentinal smear layer in dilute acid buffers // Int. Dent. J. -1978, - v. 28 (2), -р. 97-107.

8. Fusayama T., Nakamura M., Kurosaki N., Iwaku M. Non-pressure adhesion of a new adhesive restorative resin // J. Dent. Res. -1979, -v. 58, -p. 1364-1372.

9. Nakabayashi N., Kojima K., Masuhara E. The promotion of adhesion by the infiltration of monomers into tooth substrates // J. Biomed. Mater. Res. -1982, -v. 16, -p. 265-273.

10. Bowen RL, Cobb EN, Rapson JE Adhesive bonding of various materials to hard tooth tissues: improvement in bond strength to dentin // J. Dent. Res. -1982, -v. 61 (9), -р. 1070-1076.

11. Munksgard EC, Asmussen E. Bondstrength between dentin and restorative resins mediated by mixtures of HEMA and glutaraldehyde // J. Dent. Res. -1984, -v. 63, -р. 1 079.

12. Asmussen E., Bowen RL Effect of acidic pretreatment on adhesion to dentin mediated by Gluma // J. Dent. Res. -1987, -v. 66 (8), -р. 1386-1388.

13. Fusayama T. Total etch technique and cavity isolation // J. Esth. Dent. -1992, -v. 4, -p. 105-109.

14. Патент ФРН № 2711234 Klebemittel fur Zuhne und Zahnmaterial / Yamauchi J., Masuhara E., Nakabayashi N., Shibatani K., Wada T. Опубл. 1977.

15. Nakabayashi N., Nakamura M., Yasuda N. Hybrid layer as a dentin-bonding mechanism // J. Esth. Dent. -1991, -v. 3, -p. 133-138.

16. Патент США № 4657941, МКІ А61К5 / 06, С08К5 / 41. Biologically compatible adhesive containing a phosphorus adhesion promoter and a sulfinic accelerator / Blackwell GB, Huang Chin-Teh. Заявлений 29.11.1984, опубл. 14.04.1987.

17. Патент США № 4816495, МКІ С08К5 / 52, С08К5 / 41. Biologically compatible adhesive visible light curable compositions / Blackwell GB, Huang Chin-Teh. Заявлений 9.12.1986, опубл. 28.03.1989.

18. Патент США № 4966934, МКІ C08K5 / 10, C08K5 / 07, C08K5 / 05, C08J7 / 04. Biological compatible adhesive containing a phosphorous adhesion promoter and accelerator / Huang Chin-Teh, Blackwell GB Заявлений 21.06.1989, опубл. 30.10.1990.

19. Kanca JA Resin bonding to wet substrate. 1. Bonding to dentin // Quintessence International, - 1992 року, -v. 23, -p. 39-41.

20. Патент США № 5218070, МКІ С08F22 / 10, С08С69 / 52. Dental / medical composition and use / Blackwell GB Заявлений 11.02.1991, опубл. 8.06.1993.

21. Dyract ^TM Compomer Restorative system / Dentsply DeTrey technical brochure, 1993.

22. Kugel G., Ferrari M. The science of bonding: from first to sixth generation // JADA, -2000, -v. 131, p. 20-25.

23. Inoue S., Van Meerbeek B., Vargas M., Yoshida Y., Lambrechts P., Vanherle G. Adhesion mechanism of self-etching adhesives // Advanced Adhesive Dentistry, 3 ^rd International Kuraray Symposium, 3-4 December тисяча дев'ятсот дев'яносто дев'ять , p. 132-148.

24. Charlton D. Dentin bonding: Past and present // Gen. Dent. -1996, -v. 44, -p. 498-507.

25.Burke FJT, McCaughey AD The four generations of dentin bonding // Am. J. Dent. -1995, -v. 8, -р. 88-92.

26. Rathke A. Clinical aspects of dentin adhesives: principles, processing errors, perspectives // Ivoclar-Vivadent report No. 14, January 2001.

27. Blunck U., Haller B. Klassifikation von bondingsystemen // Quintessenz. -1999, -v. 50, -p. 1021-1033.

28. Anbar M., Fadey EP Potential use of organic polyphosphonates as adhesives in the restoration of teeth // J. Dent. Res. -1974, -v. 53, -р. 879-888.

29. Suh BI All-bond - fourth generations dentin bonding system // J. Esthet. Dent. -1991, -v. 3, -p. 139.

30. Kalanta KT Operative dentistry / US Navy. -1999, -38 p.

31. The first international congress on adhesive dentistry / Nippon Toshi center Kaikan, Tokyo, Japan // Program & Abstracts. - april 19-21, 2002. - 461 p.

32. Moszner N., Zeuner F., Fischer UK, Rheinberger V. Monomers for adhesive polymers, 2. Synthesis and radical polymerisation of hydrolytically stable acrylic phosphonic acids // Macromolecular Chemistry and Physics, -1999, -v. 200, -p. 1062-1067.

33. Moszner N., Zeuner F., Rheinberger V. Synthesis and radical polymerization of hydrolytically stable dentin bonding agents // Macromolecular Symposia, 2001., -v. 175, -p. 133-140.

34. Moszner N., Zeuner F., Pfeiffer S., Schurte I., Rheinberger V., Drache M. Monomers for Adhesive Polymers, 3. Synthesis, Radical Polymerization and Adhesive Properties of Hydrolytically Stable Phosphonic Acid Monomers // Macromolecular Materials and Engineering, -2001, -v. 286, -p. 225-231.

35. Salz U., Gianasmidis A., Moszner N., Rheinberger V. Synthesis and Storage Stability of a Hydrolytically Stable Selfetching Primer / IADR / AADR / CADR 80th General Session, -2002, 6-9 March, San Diego, California. Abstract 1147.

36. Bowen RL, Bennett PS, Groh RJ, Farahani M., Eichmiller FC New surface-active comonomer for adhesive bonding // J. Dent. Res. -1996, -v. 75 (1), -p. 606-610.

37. Патент США № 5498643, МКІ A61K6 / 08, A61C5 / 00. Method and composition for promoting improved adhesion to substrates / Antonucci JM, Bennett PS Заявлений 1.02.1994, опубл. 12.03.1996.

38. Moszner N., Salz U. New developments of polymeric dental composites // Prog. Polym. Sci. -2001, -v. 26, -p. 535-576.

39. Ferracane JL Status of research on new fillers and new resins for dental composites // Advanced Adhesive Dentistry, 3 ^rd International Kuraray Symposium, 3-4 December 1999 року, p. 3-29.

40. Ott G. Composition and development of dental composites // Ivoclar-Vivadent report No. 5, February 1990.

41. Kugel G., Garcнa-Godoy F. Direct and Indirect Esthetic Adhesive Restorative Materials: A Review // Dentalxchange Virtual Lectures, 9.1.2000.

42. Christensen GJ Sorting out the confusing array of resin-based composites in dentistry // JADA, -1999, -v. 130, -p. 275-277.

43. Fortin D., Vargas MA The spectrum of composites: new technologies and materials // JADA, -2000, -v. 131, -p. 26-30.

44. Salz U. The restored tooth - a complex bonding system // Ivoclar-Vivadent report No. 7, February один тисяча дев'ятсот дев'яносто дві.

45. Peutzfeldt A. Resin composites in dentistry: the monomer systems // European Journal of Oral Sciences, -1997, -v. 105, - p. 97-116.

46. ​​Stansbury JW Synthesis and evaluation of new oxaspiro monomers for double ring-opening polymerization / J. Dent. Res. -1992, -v. 71, -p. 1408-1412.

47. Патент США № 5703249, МКІ C07D317 / 44, C07D317 / 72. Bicycloaliphatic 2-methylene-1,3-dioxepanes / Rheinberger V., Moszner N., Salz U., Voelkel T. Заявлений 25.10.1995, опубл. 30.12.1997.

48. Патент США № 5886212, МКІ C07C69 / 743, C08F32 / 02. Multifunctional vinyl cyclopropane derivatives / Rheinberger V., Zeuner F., Moszner N. Заявлений 17.03.1997, опубл. 23.03.1999.

49. Патент США № 6031015, МКІ C08K9 / 06, A61K6 / 083, C08F2 / 50, C08L67 / 07. Dental materials based on liquid crystalline monomers / Ritter H., Draheim G., Moszner N., Salz U., Rheinberger V. Заявлений 17.07.1996, опубл. 29.02.2000.

50. Dendrimers / Ed. by Voegtle F. Berlin: Springer, 1998..

51. Tomalia DA, Fréchet JMJ Discovery of dendrimers and dendritic polymers: A brief historical perspective // ​​J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., -2002, -v. 40, -p. 2719-2728.

52. Бушин С.В., Грібасова Н.В., Бєляєва Є.В. та ін. Гідродинамічні, оптичні та конформаційні властивості молекул акрилових полімерів з дендронами в бічних ланцюгах // ВМС, серія А, -2002, -т. 44, -№6, с. 1008-1016.

53. Патент США № 5760142, МКІ С08G65 / 08. Epoxide-amine dendrimers and the preparation and use thereof / Klee JE Заявлений 4.12.1994, опубл. 2.06.1998.

54. Патент США № 5886064, МКІ C08F293 / 00, C08F2 / 44. Fine-grained polymerizable compositions flowable under pressure or shear stress / Rheinberger V., Moszner N., Voelkel T., Burtscher P. Заявлений 6.12.1995, опубл. 23.03.1999.

55. Klee JE Hyperbranched polyesters and their application in dental composites: Monomers for low shrinking composites // Polymers for advanced technologies, -2001, -v. 12 (6), -p. 346-354.

56. Патент США № 5338733, МКІ A61K6 / 08, C07C321 / 00, C07C322 / 00, C07C315 / 00. Dental composition and method / Lu K., Huang C.-T., Hammesfahr P. Заявлений 19.04.1993, опубл. 16.08.1994.

57. Патент США № 5710194, МКІ A61K6 / 08, C07C322 / 00. Dental compounds, compositions, products and methods / Hammesfahr P., Lu K., Silver PA Заявлений 15.02.1996, опубл. 20.01.1998.

58. Патент США № 6281271, МКІ A61K6 / 083, C08K9 / 04, C08K3 / 34, C08K3 / 36, C08K3 / 40. Radically polymerizable dental material / Rumphorst A., Salz U., Gianasmidis A., Voelkel T., Rheinberger V., Moszner N. Заявлений 22.04.1999, опубл. 28.08.2001.

59. Міжнародна патентна заявка № 93/07230, МКІ C09K3 / 00. Resinous dental composition based on polymerisable polysiloxanes / Storch W., Wolter H. Заявлений 7.10.1992, опубл. 15.04.1993. Пріоритет Німеччини Р 4133494 від 9.10.1991.

60. Патент США № 5717125, МКІ C07F7 / 08, C07F7 / 18, C07F7 / 10. Hydrolyzable and polymerizable silanes / Wolter H., Storch W. Заявлений 11.05.1995, опубл. 10.02.1998.

61. Moszner N., Voelkel T., von Clausbruch SC, Geiter E., Batliner N., Rheinberger V. Sol-Gel Materials, 1. Synthesis and Hydrolytic Condensation of New Cross-Linking Alkoxysilane Methacrylates and Light-Curing Composites Based upon the Condensates // Macromolecular Materials and Engineering, -2002, -v. 287, -p. 339-347.

62. Antonucci JM, Fowler BO, Stansbury JW Facile syntheses of acrylic organosilsesquioxanes for dental applications // Polymer Preprints, -1997, -v. 38, -p. 118-119.

63. Zang C., Laine RM Silsesquioxane-liquid crystalline (LC) composites: potential precursors to dental materials // Polymer Preprints, -1997, -v. 38, -p. 120-121.

64. Патент США № 5889132, МКІ C08F230 / 08. Dental material / Rheinberger V., Moszner N., Salz U., Wolter H., Storch W., Baeuerlein H. Заявлений 2.05.1997, опубл. 30.03.1999.

65. Moszner N., Zeuner F., Voelkel T., Rheinberger V. Synthesis and polymerization of vinylcyclopropanes // Macromolecular Chemistry and Physics, -1999, -v. 200, -p. 2173-2187.

66. Sankarapandian M., Shobha HK, Kalachandra S., Taylor DF, Shultz AR, McGrath JE Synthesis of New Dental Composite Matrix Dimethacrylates // Polymer Preprints, -1997, -v. 38, -р. 92-93.

67. Stansbury JW, Antonucci JM Dimethacrylate monomers with varied fluorine contents and distributions // Dent. Mater. -1999, -v. 15 (3), -p.166-173.

68. Antonucci JM, Stansbury JW Synthesis of novel polyfluorinated acrylic monomers and oligomers // Polym. Prepr. -1993, -v. 34, -p. 403-404.

69. Stansbury JW, Antonucci JM, Scott GL Photocured composites based on dimethacrylate monomers of varied fluorine content // Polym. Prepr. -1995, -v. 36 (1), -p. 831-832.

70. Choi KM, Stansbury JW New families of photocurable oligomeric fluoromonomers for use in dental composites // Chem. Mater. -1996, -v. 8, -p. 2704-2707.

71. Stansbury JW, Choi KM, Antonucci JM Considerations in the development of semifluorinated methacrylate dental resins and composites // Polym. Prepr. -1997, -v. 38 (2), -p. 96-97.

72. Stansbury JW, Choi KM Homopolymerization studies of new fluorinated dimethacrylate monomers // Polym. Prepr. -1998, -v. 39 (2), -p. 878-879.

73. Li T., Craig RG Synthesis of fluorinated Bis-GMA and its use with other fluorinated monomers to formulate hydrophobic composites // J. Oral. Rehabil. -1996, -v. 23 (3), -p.158-162.

74. Moszner N., Voelkel T., Fischer UK, Klester A., ​​Rheinberger V. Synthesis and polymerisation of new multifunctional urethane methacrylates // Die Angewandte Makromolekulare Chemie, -1999, -v. 265, -p. 31-35

75. Krishnan V. Kalliyana, Lizymol PP, Nair Sindhu P. Urethane tetramethacrylates: novel substitutes as resin matrix in radiopaque dental composites // J. Appl. Polymer Sci., -1999, -v. 74, -p. 735-746.

76. Chung CM, Kim JG, Kim MS, Kim KM, Kim KN Development of a new photocurable composite resin with reduced curing shrinkage // Dent. Mater. -2002, -v. 18 (2), -p. 174-178.

77. Tiba A., Culbertson BM Development of visible light-cured multi-methacrylates for dental restorative materials // J. Macromol. Sci. - Pure and Appl. Chem., -1999, -v. 36, -p. 489-506.

78. Culbertson BM, Xu J., Tiba A. Synthesis, characterization and polymerization characteristics of new dimethacrylates, derived from 3,3,5-trimethylcyclohexan-1-one-phenol adducts, as monomers for dental composites // Polymers for Advanced Technologies , -1999, -v. 10, -p. 206-214.

79. Davy KWM, Kalachandra S., Pandain MS, Braden M. Relationship between composite matrix molecular structure and properties // Biomaterials. -1998. -v.19. -p.2007-2014.

80. Imazato S., Torii M., Tsuchitani Y., McCabe JF, Russell RRB Incorporation of bacterial inhibitor into resin composite // J. Dent. Res. -1994, -v. 73, -p. 1437-1443.

81. Imazato S., Ebi N., Tarumi H., Russell RRB, Kaneko T., Ebisu S. Bactericidal activity and cytotoxicity of antibacterial monomer MDPB // Biomaterials, -1999, -v. 20, -p. 899-903.

82. Tanagawa M, Yoshida K, Matsumoto S, Yamada T, Atsuta M. Inhibitory effect of antibacterial resin composite against streptococcus mutans // Caries Research, -1999, -v. 33, -p. 366-371.

83. Патент США № 5037638, МКІ А61К7 / 18, А61К31 / 78. Fluoride release agent copolymer prepared using morpholinoethyl methacrylate hydrofluoride comonomer / Hamer M., Suh BI Заявлений 7.08.89. Опублікований 6.08.91.

84. Condon JR, Ferracane Jl Reduction of composite contraction stress throuth non-bonded microfiller particles // Dental Material, -1998, -v. 14, -p. 256-260.

85. Condon JR, Ferracane Jl The effect of composite formulation on polymerization stress // JADA, -2000, -v. 131, -p. 497-503.

86. Патент США № 6204302, МКІ C08F2 / 48, C08F2 / 50. Photosensitizers for free radical polymerization initiation resins and method of making the same / Rawls HR, Park Y.-J., Chae K.-H. Заявлений 19.11.99. Опублікований 20.03.2001.

87. Патент США № 6114408, МКІ C08F2 / 46, A61K6 / 08. Single-solution adhesive resin formulations / Dickens S. Заявлений 6.02.98. Опублікований 5.09.2000.

88. Коршунов М.А., Кузовлева Р.Г., Фураева І.В. Ефіри a, b-ненасичених кислот, що містять аміногрупи в алкоксірадікале // Тематичний огляд. / Сер .: Промисловість СК ..- М .: ЦНІІТЕнефтехім.- 1977.- 60 с.

89. Патент США № 6080389, МКІ A61K7 / 043. Materials and methods for reshaping of essentially rigid keratinaceous surfaces / Sheariss SC, Justi HM, Cowperthwaite GF Заявлений 21.01.98. Опублікований 27.06.2000.