|
В.А.Волков
Як самостійна наука «Поверхневі явища» оформилася з виходом власного друкованого видання «Коллоідцайтшріфт», заснованого німецьким вченим В.Ф. Оствальдом в 1906 р в м Лейпцигу, де він працював професором Лейпцігського університету і одночасно директором заснованого ним Фізико-хімічного інституту. До моменту виходу першого номера колоїдного журналу термін «колоїд» вже міцно увійшов в ужиток хіміків. Цей термін ввів англійський учений Томас Грем в 1861 р В якості критерію поділу всіх речовин на кристалоїди і колоїди Т. Грем запропонував використовувати швидкість їх дифузії через пергаментний перетинку. Він вважав, що якщо речовини швидко дифундують і здатні кристалізуватися - це кристалоїди, якщо вони не дифундують і не кристалізуються - колоїди.
При вивченні колоїдів Т. Грем виявив явища діалізу і осмосу і ввів в науку ці терміни.
Природно, що до моменту введення в науку спеціального терміна «колоїд» в результаті праць багатьох вчених було накопичено досить багато відомостей про те, що ряд речовин в певних умовах створює системи, що відрізняються за властивостями від розчинів. Так при вивченні розчинності потрійних комплексних солей і амальгами платини російський хімік А.А. Мусін-Пушкін в 1797 р вперше відкрив і описав золь ртуті - класичний приклад колоїдної дисперсної системи. Гидрозолей золота описав ще знаменитий Глаубер, який рекомендував його в медичній практиці під назвою «істинного питного золота». У 1785 р Т.Є. Ловиц, який працював в головній аптеці Петербурга, відкрив явище адсорбції з розчину на вугіллі і запропонував використовувати це явище для практичних цілей - застосовувати вугілля для очищення фармацевтичних препаратів, води, спирту і горілки. Крім того Т.Є. Ловиц виконав ряд широких досліджень розчинів і виявив явища пересичені та переохолодження розчинів, встановив умови формування нової фази з розчинів - вирощування кристалів. Незадовго до досліджень Ловица в 1777 р К.В. Шеєле одночасно з Ф. фонтанів відкрили явище адсорбції газів на вугіллі. У 1809 р професор Московського університету Ф.Ф. Рейс опублікував статтю, в якій описав відкриті в 1807 р явища електрофорезу і електроосмосу. У 30-х роках XIX століття шведський хімік І. Я. Берцеліус звернув увагу на особливі властивості колоїдних «розчинів» - нестійкість і опалесценцію. У сорокові роки XIX століття М. Фарадей отримав ряд золів металів і показав, що частинки в них залишаються металевими. У сорокові і п'ятдесяті роки 19-го століття з'явилася низка статей, в яких не тільки констатувалися особливі властивості деяких систем, що відрізняються від розчинів низькомолекулярних речовин, але і була зроблена спроба пояснити ці властивості. Можна відзначити роботи професора фармацевтичної хімії університету м Болоньї (Італія) Ф. Сельми, який в 1851 р описав властивості золів берлінської блакиті, колоїдної сірки і хлориду срібла.
У 1858 р К. Негелі ввів в науку терміни «міцела» і «мицеллярний розчин». Ці терміни були використані ним для позначення систем, утворених Нестехіометричні сполуками у водному середовищі.
Основна заслуга в становленні колоїдної хімії як науки належить Т. Грему. Як вже зазначалося вище, саме цьому вченому належить ідея введення терміна «колоїд», похідного від грецького слова «kolla», що означає «клей». Займаючись вивченням осмотичного тиску, Грем винайшов прилад, який назвав діалізатором. За допомогою цього приладу він вивчав осмотичні властивості різних речовин в розчинах, в тому числі і розчинів желатини. У 1861 р він писав: «Так як желатину являє собою особливий тип речовин, було запропоновано позначати речовини цього типу назвою" колоїди "і трактувати про таку форму агрегації, як про колоїдному стані матерії. Протилежним колоїдному є кристалічний стан матерії. Речовини, що належать до даної форми стану матерії, слід позначати назвою кристалоїди. Колоїди представляють собою динамічний стан матерії, кристалоїди - статичне ». Рідкі колоїдні системи Грем назвав золями і протиставив золів напівтверді колоїдні освіти - гелі. Відповідно до уявлень Грема кристалоїди і колоїди протиставлялися як різні «світи» матерії. Грему належить ще один термін - синерезис, який використовується і зараз для позначення процесу мимовільного стиснення гелю з зменшенням його об'єму і виділенням рідкої вільної фази.
У різних лабораторіях почалися дослідження отримання та вивчення властивостей різноманітних колоїдних систем. Серед дослідників того часу слід відзначити російського хіміка професора Київського університету І.Г. Борщова, що виступив в 1869 р з докладним розбором природи колоїдних систем. Борщів не визнавав різкого розмежування речовин на колоїди і кристалоїди, а вважав, що в залежності від умов кристалізації колоїдні системи можуть бути утворені і кристалічними речовинами. Погляди Борщева знайшли підтвердження в пізніших експериментальних дослідженнях, особливо при розвитку електронографіческіх і рентгенографічного методів структурного аналізу.
На кордоні 19-го і 20-го століть істотний внесок в розвиток колоїдної науки внесли дослідження Г.О. Шульце, який в 1882 р сформулював правило електролітний коагуляції ліозолей. У 1990 р це правило було підтверджено У. Гарді, що почав систематичні дослідження коагуляції. Тому правило валентності електролітний коагуляції зазвичай називають правилом Шулце-Гарді. У 1892 С. Ліндер і Г. Піктон повернулися до дослідів Ф. Рейса і детально досліджували явище електрофорезу. Вони встановили, що частинки твердої фази в ліозолі несуть електричний заряд, чим і пояснюється їх спрямований рух.
В історії колоїдної науки дев'ятнадцяте століття можна вважати періодом накопичення експериментальних результатів і якісного їх узагальнення. Найбільші дослідження були здійснені на початку 20-го століття. У 1903 р російський хімік-ботанік М.С. Колір відкрив явище хроматографії, в 1906 році він провів велику серію робіт по хроматографічному аналізу. Повністю відкриття М.С. Кольори було оцінено тільки через 30 років.
У 1903 р був винайдений прилад - щілинний мікроскоп, який дозволив безпосередньо спостерігати за поведінкою частинок в ліозолі і встановити, що частки мають розмір, що залежить від методу отримання системи. Цей прилад створив професор Геттінгентского університету Р.А. Зігмонді. Починаючи з 1898 р Р. Зігмонді розробляв методики одержання золів і їх ультрафільтрації. Створений ним в 1903 р щілинний мікроскоп був заснований на явищі світлорозсіювання (конус Тиндаля).
Цей прилад не дозволяв побачити безпосередньо самі частинки, але можна було спостерігати за їх переміщенням. Удосконалюючи ультрамікроскоп, в 1913 р Зігмонді створив конструкцію иммерсионного ультрамікроскопа і запропонував класифікацію колоїдних частинок по їх видимості в ультрамікроскопа і по взаємодії з середовищем. Зігмонді встановив Мікрогетерогенна природу колоїдних систем, досліджував властивості колоїдних систем і їх коагуляцію. У 1911 р він висунув теорію капілярної конденсації в порах адсорбентів, вивчав будову гелів, винайшов мембранний (1918 р) і надтонкий (1922) фільтри. У 1912 р Зігмонді написав першу монографію «Поверхневі явища». За сукупність робіт в 1925 р він був удостоєний Нобелівської премії.
Створення ультрамікроскопа поклало початок розробці спеціальних колоїдно-хімічних методів дослідження, що дозволили зробити наукову революцію не тільки в колоїдної науці, а й в суміжних областях пізнання природи.
Шведський фізик-хімік Теодор Сведберг, професор Упсальского університету, використовуючи мікроскоп і розроблений оригінальний метод електроконденсаціонного отримання золів, провів широке дослідження колоїдних систем з метою визначення розмірів і форми частинок і макромолекул, вивчав електрофорез в золях. У 1907 р експериментально підтвердив розроблену А. Ейнштейном і М. Смолуховським теорію броунівського руху. У тому ж році довів реальність існування молекул. У 1919 р створив метод ультрацентрифугирования для виділення колоїдних частинок з ліозолей, тим самим реалізував ідею по використанню центрифуги для дослідження колоїдних систем, висловлену А.В. Думанським в 1907 р У 1923 р Сведберг побудував першу швидкісну ультрацентрифугу, за допомогою якої визначив молекулярну масу ряду природних полімерів і розробив теорію ультрацентрифугирования. За комплекс робіт по вивченню дисперсних систем і розчинів полімерів Т. Сведберг в 1926 р був удостоєний Нобелівської премії.
У період з 1903 по 1913 роки професор Паризького університету Жан Батист Перрен проводив дослідження колоїдних систем, в результаті яких створив прилад для вивчення електроосмосу, відкрив диффузионно-седиментаційних рівновагу і на підставі результатів вивчення цієї рівноваги і досліджень броунівського руху за допомогою ультрамікроскопа провів розрахунок розмірів атома і визначив значення числа Авогадро. Встановив бімолекулярного структуру тонких мильних плівок. У 1926 р Перрен був удостоєний Нобелівської премії.
У 1917 р професор Московського університету, який став потім завідувачем кафедри колоїдної хімії Московського хіміко-технологічного інституту ім. Д.І. Менделєєва, Н.П. Пєсков розвинув уявлення про стійкість дисперсних систем і порушення стабільності в присутності електролітів. Він розвинув уявлення про агрегативной і кінетичної стійкості ліозолей, відкрив явище барофореза (в 1923 р) і вимушеного синерезиса в холодцях (1924 г.). У 1934 році видав підручник «Фізико-хімічні основи колоїдної науки», а в 1932 р під внутрівузівському виданні «Поверхневі явища (вид. МХТИ ім. Д. І. Менделєєва. - М .: 1932 г.) вперше провів філософський аналіз розвитку колоїдної науки, в якому піддав жорстокій критиці формалістський підхід до вивчення колоїдних систем, що розвивався в роботах В. Оствальда, в основі якого лежав принцип опису золів на підставі єдиної ознаки - розміру часток. Н.П. Пєсков показав, що слід враховувати не тільки розмір часток, але і взаємодія поверхні частинок з середовищем, вказував на той факт, що молекули поверхневого шару належать одночасно обом стикаються фаз, тим самим визначав особливу важливість поверхневих явищ в існуванні колоїдних систем. Ідеї Н.П. Пєскова по стійкості колоїдних систем отримали загальне визнання і зараз саме проблема стійкості є центральною в колоїдної науці при вивченні дисперсних систем.
Великий внесок у розвиток колоїдної хімії внесли російські вчені - акад. П.А. Ребиндер і акад. Б.В. Дерягин. П.А. Ребиндер є основоположником нової науки - фізико-хімічної механіки дисперсних систем, що виділилася в 60-і роки 20-го століття з колоїдної науки. Крім того, П.А. Ребиндер створив теорію утворення ліофільних систем і вніс неоціненний вклад в розвиток вчення про стабільність колоїдних систем, ввів у науковий обіг уявлення про структурний фактор стабілізації, відкрив явище адсорбційного зниження міцності твердих тіл, назване його ім'ям (ефект Ребіндера).
Акад. Б.В. Дерягин є одним з авторів загальновизнаної теорії стійкості ліофобних колоїдних систем, розробленої незалежно від нього і голландськими вченими фервея і Овербеком.
Один з основоположників колоїдної хімії в нашій країні - Антон Володимирович Думанський, який створив в м Воронежі перший Державний науково-дослідний інститут колоїдної хімії. Ще в 1904 р в м Києві він створив першу в тодішній Росії лабораторію колоїдної хімії. А.В. Думанський широко використовував фізичні методи для вивчення колоїдних систем. За допомогою калориметра він вивчав взаємодію дисперсної фази з розчинником. Розробив нові методи визначення зв'язаної води і загальні принципи ліофілізації дисперсних систем. У 1935 р заснував в нашій країні «Колоїдний журнал».
Величезний внесок у розвиток науки про поверхневі явищах вніс американський фізик-хімік Ірвінг Ленгмюр.Він створив теорію мономолекулярної адсорбції газів на твердих поверхнях і встановив існування межі адсорбції. У 1916 р розвинув теорію будови адсорбційних шарів на поверхні рідин і показав, що розріджені шари мають властивості двовимірних газів, а в насичених шарах орієнтованість молекул дозволяє проводити розрахунок їх розмірів. Вперше почав розробку теорії Агрегативна стійкості колоїдних систем, запропонувавши осмотичний механізм стабілізації частинок дисперсної фази. Ідея Ленгмюра покладена в основу ряду сучасних теорій стійкості дисперсних систем. За комплекс робіт в області вивчення поверхневих явищ в 1932 р Ленгмюр удостоєний Нобелівської премії.
У розвиток вчення про адсорбції газів на твердих поверхнях великий внесок внесли російські вчені. Професор Московського текстильного інституту та Московського університету А.В. Кисельов проводив дослідження в області хімії поверхні. У 1936 р він виявив на поверхні кремнезему гідроксильні групи. Розробив молекулярно-статистичний метод термодинамічних характеристик адсорбції. Створив метод хромоскопія для розрахунку характеристик складних молекул за даними адсорбційної хроматографії.
Академік М.М. Дубінін створив теорію адсорбції газів, пари і розчинених речовин на пористих сорбентах. Запропонував класифікацію адсорбентів за видом і розміром пор. Розробив методи отримання адсорбентів з заданими порами.
Академік А.Н. Фрумкін створив методи вивчення подвійного електричного шару, довів застосовність рівняння Гіббса до реальних адсорбційним верствам і запропонував рівняння стану адсорбційного шару на зарядженої поверхні (рівняння Фрумкіна-Шлигін).
Теорія адсорбції з утворенням полімолекулярних шарів створена в роботах американських вчених Брунауера, Еммета і Теллера і розвинена в дослідженнях Андерсона. В даний час ця теорія продовжує розвиватися.
Великий внесок у вивчення розчинів полімерів внесли академіки. С.М. Ліпатов і В.А. Каргін.
Поверхневі явища - наука динамічна, розвиток її інтенсивно продовжується, особливо в частині практичного застосування її досягнень для вирішення багатьох технологічних і екологічних проблем.
|