з історії та філософії хімії на тему: «Люмінесценція»

РОСІЙСЬКА АКАДЕМІЯ НАУК

Інститут металоорганічних хімії ім. Г.А.Разуваева

РЕФЕРАТ

з історії та філософії хімії на тему:

«Люмінесценція»

«Погоджено» Виконав

Науковий керівник аспірант 1 року навчання

д.х.н., професор Трифонов А.А. Челебаева Е. Н.

____________________________

«29» травня 2007

Н.Новгород, 2007

зміст

1. Введення. 3

2. Історія вивчення явища люмінесценції. 4

3.Теоретічесткая основа. 10

3.1 Класифікація явищ люмінесценції. 11

3.2 Види люмінесценції. 14

3.3 Фізичні характеристики люмінесценції. 15

3.4 люминесцирующий речовини. 17

4. Методи дослідження. 21

5. Застосування люмінесценції. 21

5. Література. 25

1. Введення

Природні явища люмінесценції - північне сяйво, світіння деяких комах, мінералів, гниючого дерева - були відомі з дуже давніх часів, однак систематично вивчати люмінесценцію стали з кінця 19 століття (Е. і А. Беккерель, Ф. Ленард, У. Крукс і інші) . Фосфоресценція алмазу відома була і древнім, але перше штучно здобуте фосфоресцирующее речовина відкрито було тільки в 1604 р .: Каскаріоло в Болоньї отримав його при обпалення устричних раковин (болонський фосфор) [1].

Без перебільшення можна сказати, що сучасна техніка немислима без люмінесценції. Це лампи денного світла, які суттєво економлять електроенергію, а, отже, і природні ресурси. На люмінофори ми дивимося щодня, вони знаходяться в кинескопах наших телевізорів. Всі нові вимоги техніки до якості складів, що світяться, стимулюють поглиблене вивчення явища і сприяють розвитку теорії люмінесценції. Крім того, дослідження таких властивостей, як люмінесценція, може багато що сказати про природу абсолютно нових речовин.

З вищесказаного випливає, що вивчення люмінесценції різних речовин є актуальною проблемою сучасної науки.

Наукові інтереси нашої дослідницької групи пов'язані з отриманням нових комплексних сполук з подальшим розбиттям їх до найдрібніших частинок (нанорозміру). Підтверджено, що дані комплекси мають як магнітними, так і люмінесцентними властивостями, що дає можливість їх практичного застосування, наприклад, в медичних цілях.

Таким чином, метою даної роботи було вивчення такого цікавого явища, як люмінесценція, історичних передумов дослідження, а також різних практичних застосувань люмінесценції.

2. Історія вивчення явища люмінесценції

Вперше хемілюмінесценція спостерігалася в 1669 році Брандо (Brand), який відкрив фосфор. Якщо тримати цю речовину на повітрі (звичайно його зберігають під водою), з нього виділяється хмарка світяться парів, що дало підставу назвати елемент «фосфором», тобто по-грецьки «несучий світло». Причина цього світіння була предметом тривалої полеміки, поки Шрёттер (В.A.Schrotter) не доведена в 1852 році, що причиною світіння фосфору є його окислення на повітрі [2].

З часу Бранда число прикладів хемилюминесценции надзвичайно зросла. Деякі реакції супроводжуються виділенням значно більшої кількості світлової енергії, ніж окислення фосфору. Велика частина їх є реакціями окислення; так, свіжі поверхні натрію і калію світяться на повітрі; переважно ж це помічається на органічних речовинах. Так, з виділенням світла окислюються деякі спирти і багатозначні феноли, нафтоли і т. Д. До числа найбільш яскравих реакцій належить окислення Амарін, лофіна, гідробензаміда, різних альдегідів та їх похідних [3], особливо ж реакція Ведекинда (з'єднання хлорпікрину з фенілмагнійіодідом ) і окислення перекисом водню суміші пирогаллола з формальдегідом в лужному розчині (червона люмінесценція) [4]. Останнім часом відкрито дві нові групи люминесцирующих реакцій, а саме - окислення магній - органічних сполук [5], і вивчених Делепін [6] сірковмісних органічних сполук.

До області хемилюминесценции відноситься також світіння деяких організмів: бактерій, ноктілук, світляків та ін. Ці явища докладно описані в книзі Гарвея [7]. Одною з перших робіт, що містили наукове дослідження хемілюмінесценції і її залежності від характеру реакції, концентрації компонентів і зовнішніх умов, була робота Трауца [8]. Найголовніші результати її зводяться до наступного: кількість світла при хімічної реакції збільшується з підвищенням швидкості реакції. Всі чинники, що підвищують останню, підсилюють хемілюмінесценцію (концентрація компонентів, швидкість змішування, температура, порядок змішування компонентів, реакція середовища, ступінь електролітичноїдисоціації компонентів реакції). Τρауц знайшов також, що додавання різних індиферентних речовин не впливає на кількість і якість виділяється світла.

Центнершвер і Петрікальн [9] вперше вивчили спектр хемилюминесценции об'єктивним методом. Як об'єкт вони скористалися класичної реакцією окислення фосфору. Сила хемилюминесценции, тобто кількість світлової енергії, що виділяється при реакції, до останнього часу відзначалася тільки якісно. Перше кількісне дослідження з цього питання зробив Грінберг [10], порівнює тривалості «експозиції», необхідні для однакового почорніння фотографічних пластинок, на які ставилися стаканчики з протекавшими в них люминесцирующими реакціями.

Що стосується теоретичних уявлень про сутність хемилюминесценции, то всі писали про неї автори сходилися на тому уявленні, що частина виділяється при хімічній реакції енергії уникає перетворення в теплоту; атоми реагують речовин переходять при цьому в «порушену» стан, що виявляється в світінні.

Стрётт [11] в 1913 році спостерігав, що активоване азот, що реагує з яким-небудь речовиною, викликає поява спектральних ліній або смуг, властивих іншим речовинам, присутнім в тому ж просторі. Звідси він зробив висновок, що ці речовини, здатні до випускання світлових променів, черпають необхідну для цього енергію із запасу, що звільняється при реакції, хоча самі в ній безпосередньої участі не приймають.

Стухтей [12] в 1914 році показав, що світло, що випускається при розкладанні озону, містить спектральні смуги, характерні для неразложенном озону. І тут, отже, енергія, що виділялася при розкладанні молекул озону, переносилася на неподвергшіеся ще розпаду частинки і переводила їх в оптично збуджений стан.

Важливі спостереження зробили Габер і ЦВШ [13], вони помітили, що світло, що випускається звичайним газовим полум'ям, не весь має чисто калоріческой походження. Частина його черпає енергію безпосередньо з відбуваються в полум'я хімічних реакцій, без проміжного перетворення її в теплоту.

Подібні ж дослідження над реакціями в твердих і рідких системах були проведені Каутским і Цохером [14]. Ці автори працювали над отриманими Каутским ненасиченими сполуками кремнію, легко переходять один в одного при дії світла і виявляють в дуже яскравій формі явища Хемі, трібо-, катодо- і фотолюмінесценції (фосфоресценції і флюоресценції).

Цікаві міркування про сутність флюоресценції були висловлені Перреном [15]. Він припустив, що флюоресценція є наслідком хемилюминесценции: світло малої довжини хвилі, що володіє великою енергією кожного кванта, викликає хімічну (фотохимическую) реакцію, що протікає між мінімальними кількостями речовин. В результаті цієї реакції, в свою чергу, випромінюється світло, що сприймається нами як флюоресценція, але по суті викликаний хемілюмінесценції. Цю думку Перрена, однак, не підтвердилося.

Посилення люмінесценції при охолодженні реакційної навело Каутского і Цохера на думку про те, що джерелами хемилюминесценции можуть бути ті ж матеріальні об'єкти, які викликають флюоресценцію, тобто атоми речовини, які не беруть безпосередньої участі в хімічній реакції, а отримують енергію, що збуджує їх світіння, від прореагировавших частинок.

Історія вивчення поляризованої люмінесценції починається з відкриття Грайліхом поляризованого випромінювання оптично анізотропних кристалів платино-сінеродістого солей, описаного ним майже 150 років тому. Поляризація люмінесценції ізотропних середовищ - газів і рідин - була виявлена ​​лише понад півстоліття потому (Вуд - двоатомних молекули, 1908; Вейгерта - розчини складних молекул, 1920; Релей - атоми, 1922).

Відомий англійський фізик Стокс 4 березня 1864 р зробив в Королівському суспільстві цікаву доповідь. У числі іншого Стокс звернув увагу на можливість використання явища люмінесценції для виявлення органічних речовин. По суті це було народженням нового аналітичного методу. Для розвитку люмінесцентного аналізу мало значення винахід Вудом в 1919 р чорних стекол. Вони поглинають світло видимій частині спектру, але пропускають короткохвильове випромінювання. Такі скла використовують тепер у всіх ультрафіолетових освітлювачах, службовців для збудження визначених речовин.

Однак поширення метод отримав лише в тридцяті роки минулого століття, головним чином в результаті досліджень С.С.Вавілова і його школи. Працями цих учених були розроблені люмінесцентні методи визначення кисню і озону, при цьому був продемонстрований дуже низька межа виявлення і досить хороша відтворюваність визначень. Книга «Люмінесцентний аналіз» з'явилася в 1948 р В даний час метод знайшов дуже широке застосування. Його головна перевага - низька межа виявлення; він успішно конкурує в цьому відношенні з такими методами, як фотометричний і полярографический.

Одним з найважливіших питань люмінесценції є питання про ефективність перетворення енергії, одержуваної люмінесцентним речовиною, в променисту енергію люмінесценції. С. І. Вавилов визначив абсолютні значення виходу люмінесценції для ряду речовин [16]. Внаслідок складності абсолютних вимірювань встановлене С. І. Вавілов значення виходу світіння флуоресцеінових розчинів протягом

25 років служило основою при визначеннях виходу люмінесценції інших речовин, які в подальшому всюди велися простим порівнянням світіння досліджуваних речовин зі свіченням розчинів флуоресцеїну. У 1949 р визначення абсолютного виходу було повторено за іншою, запропонованої також С. І. Вавілов, методикою його М. Н. Аленцевим [17]. Метод Вавилова-Аленцева був застосований угорським фізиком Бодо для визначення виходу світіння ряду кристаллофосфоров [18].

Ф. І. Половіков, використовуючи метод фотометричного кулі, порівняв енергію люмінесценції з енергією збуджуючого світла і виміряв абсолютний вихід світіння для розчинів багатьох похідних антрацену.

Знання абсолютних величин виходу світіння кристаллофосфоров дуже важливо для практичного використання останніх. Абсолютний вихід світіння кристаллофосфоров вивчався П. Ленард, В. В. Антоновим-Романовським, М. Д. Галаніним, 3. А. Чижикова [19].

Неодноразово виникало питання про можливість виходу, більшого одиниці. У роботах Б. І. Степанова, а також Μ. Η. Аленцева, В. В. Антонова-Романовського та М. В. Фока [20] було показано, що внаслідок дії збуджуючого світла термодинамічна рівновага випромінювачів буде порушено; в результаті в одних частинах спектра випромінювання з'явиться надлишок над тепловим випромінюванням (звичайна люмінесценція), в інших областях-недолік (негативна люмінесценція). У певних умовах енергетичний вихід може виявитися вище 1, що суперечить другому початку, оскільки в систему включається джерело збудження.

Гасіння розчинів люмінесцентних речовин сторонніми домішками експериментально було детально вивчено Б.Я. Свєшнікова [21].

У 1920 році німецьким фізиком Ф. Вейгерта [22] було виявлено, що при порушенні люмінесценції розчинів барвників поляризованим світлом люмінесценція також виявляється поляризованої. Це спостереження вказувало на резонансний характер люмінесценції. Надалі більшість досліджень явища поляризованої люмінесценції було вироблено радянськими авторами (С. І. Вавілов, В. Л. Левшин).

Цілі десятиліття в зарубіжній літературі панувала концепція П. Ленарда [23] про центрах свічення як великих замкнутих утвореннях з багатьох тисяч іонів з вкрапленим атомом стороннього металу-активатора. Процес збудження розглядався як внутрішній фотоефект і центрі міста, а випромінювання - як рекомбінація фотоелектрон з іоном, що утворився при порушенні. Зазначена картина процесу приводила до експоненціального затухання світіння. Наявність кількох родів центрів світіння, що відрізняються за обсягом, пояснювало світіння, різні за тривалістю. У 1932 р В. В.-Антонов-Романовський [24] показав, що загасання світіння фосфорів на дуже широкому інтервалі зміни інтенсивності підпорядковується гіперболічним законом. Це не вкладалося в теорію Ленарда і доводило рекомбінаційний характер світіння.

В області електролюмінесценції радянської фізики належить пріоритет відкриття одного з видів електролюмінесценції-світіння, що виникає на кордоні фосфору і зовнішнього контакту в місці зосередження електричного поля. Цей ефект був виявлений в 1923 р радянським фізиком О. В. Лосєвим [25]. Лише в 1955 р родинні ефекти, що вивчалися з 1936 р французьким фізиком Ж. Дестріо [26], отримали технічне використання, що дало, стимул до глибокого розвитку досліджень по електролюмінесценції в багатьох країнах.

3.Теоретічесткая основа

Люмінесценцією називають надмірне над тепловим випромінювання тіла при даній температурі, що має тривалість, що значно перевищує період (10 ^-15 с) випромінюваних світлових хвиль [27]. Перша частина цього визначення запропонована Е. Відоманом і відокремлює люмінесценцію від рівноважного теплового випромінювання. Друга частина - ознака тривалості - введена С. І. Вавілов [28] для того, щоб відокремити люмінесценцію від інших явищ вторинного світіння - відображення і розсіювання світла, а також від вимушеного випускання і гальмівного випромінювання заряджених частинок.

Для виникнення люмінесценції потрібно якої-небудь джерело енергії, відмінний від рівноважної внутрішньої енергії даного тіла, що відповідає його температурі. Для підтримки стаціонарної люмінесценції це джерело повинен бути зовнішнім. Нестационарная люмінесценція може відбуватися під час переходу тіла в рівноважний стан після попереднього збудження (затухання люмінесценції). Як випливає з самого визначення, поняття люмінесценції відноситься не до окремих випромінюючих атомів або молекул, а й до їх совокупностям - тіл. З визначення люмінесценції слід, також, що це поняття застосовується лише до тіл, які мають певну температуру. У разі сильного відхилення від теплового рівноваги говорити про температурний рівновазі або люмінесценції не має сенсу.

Ознака тривалості має велике практичне значення і дає можливість відрізнити люмінесценцію від інших нерівноважних процесів. Зокрема він зіграв важливу роль в історії відкриття явища Вавилова-Черенкова, дозволивши встановити, що спостерігалося світіння не можна віднести до люмінесценції. Питання про теоретичне обгрунтування критерію Вавилова розглядався Б.І. Степановим і Б. А. Афанасевічем.

За тривалістю люмінесценції, розрізняють флуоресценцію, (короткий світіння) і фосфоресценцію (тривале світіння). Тепер ці поняття зберегли тільки умовне і якісне значення, т. К. Не можна вказати будь-які межі між ними. Іноді під флуоресценцией розуміють спонтанну люмінесценцію, а під фосфоресценції - вимушену люмінесценцію. Найбільш раціональна класифікація явищ люмінесценції, заснована на характеристиках механізму елементарних процесів, була вперше запропонована Вавілов, розрізняють спонтанні, вимушені і рекомбінаційні процеси люмінесценції. Надалі була виділена також резистивная люмінесценція.

3.1 Класифікація явищ люмінесценції

За типом збудження розрізняють: іонолюмінесценцію, кандолюмінесценцію, радіолюмінесценції, рентгенолюмінесценції, Електролюмінесценція, фотолюмінесценцію, хемілюмінесценцію, тріболюмінесценціей, звукову люмінесценцію, крісталлолюмінесценція.

Звукова люмінесценція. Людство давно мріє отримати джерело необмеженої енергії. Для цього необхідний керований ядерний синтез. Нові сенсаційні відкриття фізиків вселяють боязкі надії. Не виключено, що тільки що зроблений серйозний крок у цьому напрямку. По крайней мере, на це можуть вказувати результати робіт російсько-американської дослідницької групи, анонсовані журналом Science [29]. У цю групу, керовану фізиком Р.П.Телеярханом з Національної лабораторії в Оак-Рідж, штат Теннесі, входять вчені з Політехнічного університету ім. Ренссіліра і російські фізики на чолі з академіком РАН Р.Нігматуліним. Вчені створили особливу форму ацетону, додавши в нього атоми ізотопу водню - дейтерію. Потім вони охолодили розчин і обстріляли його ультразвуковими імпульсами. Це викликало явище акустичної кавітації, коли в розчині з'являються жаби мініатюрні бульбашки. У випадку з "важким" ацетоном вони стали лопатися, посилаючи імпульси світла і високоенергетичних нейтрони. За оцінками експериментаторів, температура всередині бульбашок могла досягати 10 мільйонів градусів, що можна порівняти з температурою не тільки поверхні Сонця, але і внутрішніх шарів, де і відбувається ядерний синтез. Важливим є те, що зафіксоване явище викликане звуком. Вченим давно відомо явище звуковий люмінесценції, при якій потужні спалахи ультразвуку змушують бульбашки рідини лопатися зі спалахами світла. Фізик Сет Паттерман з Каліфорнійського університету припустив, що таке стрімке колапс бульбашок може розігріти міститься всередині них газ до температур, достатніх для початку ядерного синтезу.

Хемілюмінесценція. Останнім часом все більший інтерес привертає власне ( "надслабку") світіння клітин [30] і тканин тварин і людини, що обумовлено реакціями вільних радикалів: радикалів ліпідів і кисню, а також окису азоту, - сполуками, що грають величезну роль в житті організму, а при певних умовах - і розвитку ряду патологічних станів.

Вітчизняний вчений А. Г. Гурвич був першим, хто вказав на існування власного слабкого світіння клітин тварин і рослин, названого їм "мітогенетичні променями". Згідно А. Г. Гурвич, мітогенетичні промені - це дуже слабке ультрафіолетове випромінювання клітин, яке індукує розподіл оточуючих клітин. Хоча сам А. Г. Гурвич використовував для виявлення променів тільки "біологічний детектор" [31], т. Е. Різні діляться клітини, його послідовники в Росії (С. Родіонов і Г. М. Франк, 1934р.) Та за кордоном ( R. Aubert, 1938 та інші) розробили фізичний детектор випромінювання: газорозрядний лічильник фотонів з кварцовим вікном, прозорим для УФ-променів.

У 1956 році група італійських авторів використовувала подібні методи поширення вивчення світіння проростків рослин. Надслабку світіння тварин клітин і тканин було вивчено в роботах Ф. Ф. Литвина (1959 рік), Б. Н. Тарусова і співробітників (1961 г.) також за допомогою фотоумножителя, що охолоджується рідким азотом. В даний час слабке світіння вдається вивчати не тільки в розчинах або суспензіях клітин, але і на цілих органах у складі організму, наприклад, печінки або легені. Майже відразу після того, як з'явилися перші роботи з власної хемилюминесценции клітин і тканин, були зроблені спроби використовувати цей показник в цілях клінічної діагностики. Зі зрозумілих причин першими об'єктами були цілісна кров і плазма крові хворих людей. Оскільки власне світіння було дуже слабким, і вимірювати його було важко, було зроблено багато спроб посилити це світіння: до плазмі крові додавали барвники, перекис водню, іони двовалентного заліза і т.д. [32]. Активована хемілюмінесценція досить широко застосовується в клінічному біохімічному аналізі.

Біолюмінесценція - це хемілюмінесценція живих організмів, видиме простим оком. Здатністю до неї мають організми, що належать до самих різних систематичних груп: бактеріям, грибам, молюскам, комахою.

Всім відома біолюмінесценція світлячків [33] відбувається в результаті біохімічної реакції окислення светлячкового люциферина киснем повітря в присутності аденозинтрифосфорної кислоти (ATP):

E + LH2 + ATP → E-LH2-AMP + PP

E-LH2-AMP P * -E-AMP → E + P + AMP + hν

Тут AMP - аденозинмонофосфат, PP - пірофосфат, E - люціферази, LH2 - люциферин, P * і P - продукт реакції (оксілюціферін) в збудженому і основному станах, відповідно. За відсутності АТФ біолюмінесценція не спостерігається. Оскільки біосинтез АТФ - показник нормальної життєдіяльності клітин, препарат люциферин - люціферази світляка використовують для виявлення бактеріального зараження в якому-небудь середовищі, оцінки життєздатності еритроцитів при консервуванні крові, вивчення дії на мікроорганізми антибіотиків і т.д. Можна використовувати світяться бактерії і як "лабораторного тваринного", т. Е. Живих організмів, на яких вивчають, наприклад, дія різних токсичних речовин. Сяючі бактерії дуже чутливі до домішок токсичних речовин у воді, і вимір біолюмінесценції можна використовувати для оцінки забруднення води токсичними сполуками, скажімо іонами важких металів. З іншого боку, біолюмінесценцію бактерій можна використовувати для попередньої оцінки ефективності нових антибіотиків.

Останнім часом для виявлення малих кількостей іонів кальцію широко використовується хемілюмінесценція білка, виділеного з медузи Aequorea. Внаслідок малої інерційності і високої чутливості БІОЛЮМІНЕСЦЕНТНІ метод досить ефективний при вивченні вивільнення і зв'язування Са ²⁺ в біологічних системах, наприклад, під час м'язового скорочення. При цьому екворін додають прямо до досліджуваного об'єкта і за інтенсивністю біолюмінесценції стежать за динамікою зміни змісту вільного кальцію.

3.2 Види люмінесценції

1) Резонансна люмінесценція (частіше називається резонансною флуоресценцией) спостерігається в атомних парах (ртуті, натрію та ін.) У деяких простих молекул і, іноді, в більш складних системах. Випромінювання має спонтанний характер і відбувається з того ж енергетичного рівня, який досягається при поглинанні енергії збуджуючого світла

2) Спонтанна люмінесценція включає перехід (радіаційний або, частіше, безвипромінювальний) на енергетичний рівень, з якого відбувається випромінювання. Цей вид люмінесценції характерний для складних молекул в парах і розчинах, і для домішкових центрів в твердих тілах. Особливий випадок являє люмінесценція, зумовлена ​​переходами з екситонних станів.

3) Метастабільна або вимушена люмінесценція характеризується тим, що відбувається після поглинання енергії переходом на метастабільний рівень і подальшим переходом на рівень випромінювання в результаті повідомлення коливальної енергії (за рахунок внутрішньої енергії тіла) або додаткового кванта світла, наприклад інфрачервоного. Приклад цього виду люмінесценції - фосфоресценція органічних речовин, при якій метастабілен нижній триплетний рівень органічних молекул.

4) рекомбінаційних люмінесценція відбувається в результаті возз'єднання частинок, що розділилися при поглинанні збудливою енергії. У газах може відбуватися рекомбінація радикалів або іонів, в результаті якої виникає молекула у збудженому стані. Подальший перехід в основний стан може супроводжуватися люмінесценції. У твердих кристалічних тілах рекомбінаційна люмінесценція виникає в результаті появи нерівноважних носіїв заряду (електронів або дірок) під дією якого-небудь джерела енергії. Рекомбінаційна люмінесценція спостерігається в крісталлофосфоров і типових напівпровідниках, наприклад германии і кремнії.

3.3 Фізичні характеристики люмінесценції

Як і будь-яке випромінювання, люмінесценція характеризується спектром (спектральної щільністю променевого потоку) і станом поляризації. Вивчення спектрів люмінесценції та факторів, на них впливають, становить частину спектроскопії.

Поряд з цими загальними характеристиками, є специфічні для люмінесценції. Інтенсивність люмінесценції сама по собі рідко представляє інтерес. Замість неї вводиться величина відносини випромінюваної енергії до поглинається, звана виходом люмінесценції. У більшості випадків вихід визначається в стаціонарних умовах як відношення випромінюваної і поглинається потужності. У разі фотолюмінесценції вводиться поняття квантового виходу і розглядається спектр виходу, тобто залежність виходу від частоти збуджуючого світла і спектр поляризації - залежність ступеня поляризації від частоти збуджуючого світла. Крім того, поляризація люмінесценції характеризується поляризаційними діаграмами, вигляд яких пов'язаний з орієнтацією і мультипольного елементарних випромінюючих і поглинаючих систем.

Кінетика люмінесценції, зокрема вигляд кривої наростання після включення збудження і кривої загасання люмінесценції після його виключення, і залежність кінетики від різних факторів: температури, інтенсивності збудливого джерела і т.п., служать важливими характеристиками люмінесценції [34,35]. Кінетика люмінесценції в сильному ступені залежить від типу елементарного процесу, хоча і не визначається їм однозначно. Загасання спонтанної люмінесценції з квантовим виходом, близьким до одиниці, завжди відбувається за експоненціальним законом: I (t) = I ₀ exp (-t / τ), де τ характеризує середній час життя збудженого стану, т. Е. Одно зворотній величині ймовірності А спонтанного переходу в одиницю часу. Однак, якщо квантовий вихід люмінесценції менше одиниці, тобто люмінесценція частково погашена, то експонентний закон загасання зберігається тільки в найпростішому випадку, коли ймовірність гасіння Q постійна.

Рекомбінаційна люмінесценція кристаллофосфоров характеризується дуже складною кінетикою, внаслідок того, що в більшості випадків в крісталлофосфоров є електронні та діркові пастки багатьох сортів, що відрізняються глибиною енергетичних рівнів. Кінетика рекомбинационной люмінесценції часто ускладнюється також специфічними процесами гасіння, що відбувається завдяки безизлучательним переходах поза центром люмінесценції.

3.4 люминесцирующий речовини

Здатність різних речовин до люмінесценції пов'язана з відносною роллю випромінювальних і безвипромінювальних переходів з порушених станів в основне. Іншими словами, вихід люмінесценції залежить від ступеня гасіння люмінесценції, і здатність до люмінесценції, не може розглядатися як деяка властивість, властиве даної речовини, тому що гасіння люмінесценції залежить як від структури самого речовини, так і від зовнішніх умов. У досить розріджених атомних парах, в яких споріднене час між зіткненнями атомів значно перевищує споріднене час даного збудженого стану, вихід люмінесценції повинен бути дорівнює одиниці. У більш щільних атомних парах може відбуватися перехід енергії збудження в кінетичну енергію атомів ( «удари 2-го роду»), що зменшує вихід люмінесценції. У молекулярних парах з'являється можливість переходу енергії електронного збудження в колебательно-обертальну енергію молекул і передачі цієї енергії при зіткненнях, що призводять до встановлення теплової рівноваги. Такі процеси часто зменшують вихід люмінесценції практично до нуля. Безвипромінювальні переходи електричної енергії в коливальну енергію даної молекули і розподіл останньої по навколишніх молекул з швидким наближенням до рівноваги стає ще більш імовірним в конденсованих фазах. Тому в останніх випадках має сенс говорити про певні класах люмінесцентних речовин, у яких, в силу тих чи інших особливих умов, вихід люмінесценції порівняно високий. У багатьох речовин в рідкому (або твердому) стані (особливо у спеціально приготованих яскраво люминесцирующих речовин, або як люмінофори) квантовий вихід фотолюмінесценції наближається до одиниці, а вихід катодо- або радіолюмінесценції досягає 20-30%.

Серед індивідуальних неорганічних речовин число люминесцирующих в звичайних умовах невелика. До них відносяться, наприклад, ураніловие і платіносінеродістим солі, сполуки рідкісних земель, вольфрамати. Однак виявляється все більше випадків люмінесценції чистих неорганічних кристалів (наприклад, лужних галоідов, сульфідів) при низьких температурах. Більшість неорганічних люминесцирующих речовин відноситься до крісталлофосфоров, тобто кристалів, в яких є домішки або активатори.

З органічних речовин добре люминесцируют головним чином з'єднання з ланцюгами подвійних сполучених зв'язків, в т.ч. більшість ароматичних сполук. З встановлених правил слід зазначити, що люмінесценції сприяє «жорстка» структура молекул, що утрудняє деякі типи коливань. Тому люмінесценцію органічних речовин посилюється не тільки при зниженні температури, але і при закріпленні молекул в стеклообразной середовищі або шляхом адсорбції.

Люмінофори - люмінесцирующие синтетичні речовини. За хімічною природою люмінофори поділяються на неорганічні, більшість з яких відноситься до крісталлофосфоров, і органічні. Органічні люмінофори, промислово випускаються під назвою люмогенов (наприклад, люмоген світло-жовтий, люмоген оранжево-червоний), - зазвичай досить складні органічні речовини різноманітного будови, що володіють яскравою люмінесценцією під дією ультрафіолетового й часто також короткохвильової частини видимого світла. Вони застосовуються як декоративні фарби, в поліграфії, для люмінесцентної відбілювання тканин, в гідрології - для люмінесцентної мітки піску, в люмінесцентної мікроскопії. Фарби з органічних люмінофорів володіють більшою яскравістю і чистотою кольору, ніж звичайні.

Неорганічні люмінофори поділяються на такі основні типи:

1. Люмінофори, що порушується світлом (Фотолюмінофор)

Для люмінесцентних ламп низького тиску спочатку застосовувалася суміш з MgWO4 (блакитне світіння) і (Zn, Be) ₂ Si0 ₄ -Mn (жовто-червоне свічення). Ці люмінофори були замінені однокомпонентні люмінофором - галофосфатом кальцію, активованим Sb і Mn (3Ca ₃ (PO _{4) 2} • Ca (F, Cl) ₂ -Sb, Mn), які мають недолік випромінювання в червоній частині спектра. Для поліпшення кольоровості до нього можуть додаватися CaSiO ₃ -Pb, Mn, (червоне свічення) і Zn ₂ SiO ₄ -Mn (зелене свічення). Для ламп з випромінюванням в ультрафіолетової області застосовуються BaSiO _4, (Sr, Ca) ₃ (PO _{4) 2} -Tl. Люмінофори з тривалим післясвіченням знаходять різноманітні застосування, наприклад, для аварійного освітлення, що світяться фарб, маркованих позначень. Найбільш тривалим світінням володіють люмінофори на основі сульфідів (лужноземельних металів (CaS, SrS), активованих Cu, Bi, Pb і рідкісними землями та ін. Однак ці люмінофори нестійкі на повітрі і важко піддаються герметизації. Велике практичне застосування знаходять люмінофори на основі ZnS. Найбільш яскравим післясвіченням (в жовто-зеленій області спектра) має ZnS-Cu (РКП - ОЗК). Меншою початковій яскравістю, але ще більш тривалим світінням володіє ZnS-Cu, Co (ФКУ - 04, ФКП - ПРО5).

2. Люмінофори для електронно-променевих трубок електронно-оптичних перетворювачів (катодолюмінофори).

Розроблено величезне число люмінофорів з різними спектрами світіння і різною тривалістю післясвітіння. Найбільш яскравим люмінофором з синім світінням ZnS-Ag (К - 10) (енергетичний вихід катодолюминесценции до 20%); для отримання білих екранів він змішується з ZnS • CdS-Ag (жовтої світіння). Застосовуються також силікатні і вольфраматних люмінофори, деякі оксиди.

3.Люмінофори, порушувані рентгенівськими променями (рентгенолюмінофори).

Для рентгенівських екранів візуального спостереження застосовуються люмінофори з жовто-зеленим світінням, відповідної області найбільшої чутливості очі; для рентгенографії - люмінофори з синім світінням CaWO _4.

4. Люмінофори, що порушується ядерними випромінюваннями.

Для світяться фарб і в якості слабких джерел світла застосовуються так звані светосоставов постійної дії (СПД) - люмінофори з домішкою невеликої кількості радіоактивної речовини. Спочатку до люмінофора додавалися природні α-радіоактивні речовини (Ra або Тh). Термін роботи таких СПД обмежується радіаційним пошкодженням люмінофорів. Цим недоліком не володіють СПД з β-випромінювачами, в якості яких застосовуються деякі ізотопи з малою енергією β-частинок. Розробляється застосування газоподібного Kr85 в балонах, покритих люмінофором зсередини. Люмінофори для реєстрації ядерних випромінювань в сцинтиляційних лічильниках, що застосовуються у вигляді великих неорганічних або органічних монокристалів, а також пластмас і рідких розчинів, називаються сцинтиляторами.

5. електролюмінофори

Практичне значення має в основному ZnS-Cu. На відміну від звичайних люмінофорів, концентрація Cu в електролюмінофори підвищена (до 10 ^{-3 г).} Для зміни властивостей люмінофорів (збільшення яскравості, зміни спектру) в нього вводяться соактіватори: Mn, Ag, Pb, Sb, Ga, Al, Cl. Крім ZnS, підставами для електролюмінофори можуть служити (Zn, Cd) S, Zn (S, Se) та інші.

4. Методи дослідження

Для вивчення люмінесценції широко застосовуються методи спектрофотометрії. На них засновано не тільки вимірювання спектрів люмінесценції, але і визначення виходу люмінесценції. Також велике значення має вимір релаксаційних характеристик, наприклад загасання люмінесценції. Для вимірювання коротких часів загасання близько 10 ^-8 -10 ^-9 сік, характерних для спонтанної люмінесценції при дозволених переходах, застосовуються флуорометр, а також різні імпульсні методи. Вивчення релаксації більш тривалої люмінесценції, наприклад, люмінесценції кристаллофосфоров проводиться за допомогою фосфороскопов і тауметра.

Для вивчення кінетики люмінесценції використовують імпульсні і фазово-модуляційні методи. В імпульсних методах люмінесценція збуджується одиночним або періодично повторюваним імпульсом світла. У фазовому і модуляційному методах збудження люмінесценції проводиться безперервним джерелом світла, інтенсивність якого промодулірована певною частотою, і реєструється фаза або глибина модуляції випускається випромінювання [36].

Добрими джерелами наносекундних і пікосекундних світлових імпульсів є газові (наприклад, азотний) і твердотільні (неодимовий, рубіновий) лазери. Однак вони дозволяють отримувати лише світло деяких фіксованих частот. Останнім часом з'явилися перебудовувані лазери на розчинах органічних сполук, що дають можливість безперервно змінювати довжину хвилі генерованого випромінювання.

5. Застосування люмінесценції

Крім названих вище способів застосування не слід забувати про повсякденному використанні явища люмінесценції. На рекламні стенди, що стоять уздовж доріг, наносяться люмінофори, на багатьох підприємствах, знаки на стінах і підлозі покриті люминофорами, для того щоб, люди при евакуації могли легко орієнтуватися в темряві.

Люмінесцентний аналіз [37] дозволяє за характером люмінесценції виявляти відмінність між предметами, що здаються однаковими. Він застосовується для діагностики захворювань (наприклад, тканину, уражену мікроспорумом, виявляють по яскравій зеленій люмінесценції її під дією ультрафіолетового світла), для визначення ураженості насіння і рослин хворобами, визначення вмісту органічних речовин в грунті і т.п. За допомогою люмінесценції виробляють аналіз гірських порід для виявлення нафти і газів, вивчають склад нафти, мінералів, гірських порід і т.д. Люминесцировать можуть самі різні мінерали [38]. Серед них і дорогоцінні камені [39] - алмаз, рубін, сапфір, топаз, шпінель, кунцит, опал, лазурит, бірюза, бурштин, але є і "прості" мінерали. Ось короткі описи люмінесценції деяких поширених мінералів (вказані: назва мінералу, його хімічна формула, кольору люмінесценції в КВ і ДВ діапазонах):

Алмаз.C. КВ і ДВ: блакитний, світло-зелений, жовтий, помаранчевий, червоний.

Арагоніт. Ca [CO3]. КВ і ДВ: білий, зелений, жовтий, кремовий, блакитно-білий, червоний. помаранчевий.

Апатит. Ca5 [(F, Cl, OH) | (PO4) 3]. КВ і ДВ: помаранчевий, жовтий. коричневі, червоний, кремовий, білий, фіолетовий, блакитнувато-сірий.

Кальцит. Ca [CO3]. КВ і ДВ: червоний, білий. зелений. блакитний, помаранчевий, фіолетовий, пурпурний.

Корунд (рубін, сапфір). Al2O3. КВ і ДВ: червоний, пурпурний, оранжевий, жовтий; КВ: блакитний.

Флюорит. CaF2. КВ і ДВ: блакитний, фіолетовий, білий, червоний, жовтий, кремовий.

Циркон. Zr [SiO4]. КВ (слабкіше в ДВ): яскраво-жовтий, помаранчевий.

Шеєліт. Ca [WO4]. КВ: біло-блакитний, кремовий, жовтий.

Шпінель. MgAl2O4. КВ і ДВ: червоний; ДВ: зелений, блакитний.

Уранові слюдки (Отенія, Торберн). (Ca, Cu) [UO2 | PO4] 2Ю10-12H2O. КВ і ДВ: яскравий жовто-зелений, зелений, жовтий [40].

кальцит

Циркон (жовтий), микроклин (фіолетово-червоний), магнезит (білий), кальцит (оранжево-червоний), флюорит (3 кристала на передньому плані); УФ

шеєліт

Використовуючи властивість алмазів люминесцировать під дією м'яких рентгенівських променів, будують автоматичні системи їх відбору. При пошуку деяких хімічних елементів (наприклад, рідкоземельних) зразки породи обробляють спеціальними з'єднаннями, які створюють з шуканими речовинами люмінесцирующие комплекси.

Схема роботи рентгенолюмінесцентного сепаратора. При опроміненні алмазу він випускає світіння, яке вловлюється фотоелектронним помножувачем. Що виробляється при цьому сигнал подається на механізм вибірки, і алмаз направляється в бункер. Що рухається по транспортеру концентрат, що складається з алмазів і порожньої породи, піддають впливу рентгенівських променів. Спеціальний механізм виділяє світяться об'єкти і направляє їх в бункер [41].

Інше важливе завдання - визначити підробку дорогоцінного каменю, відрізнити природний камінь від синтетичного, з чим успішно справляється люмінесцентний аналіз.

У біології живі тканини забарвлюють спеціальними барвниками, в результаті взаємодії яких з біологічною речовиною також утворюються люмінесцирующие комплекси. Наприклад, ядра клітин сполучної тканини, пофарбовані акридином помаранчевим, дають яскраву люмінесценцію, причому, якщо клітина ракова, колір випромінювання міняється.

Люмінесценція знаходить застосування також в криміналістиці (для визначення достовірності документів, виявлення слідів токсичних речовин і т.п.), реставраційних роботах, дефектоскопії, картографії, для вивчення піщаних наносів при проектуванні гідротехнічних споруд: гаваней, гребель і т.д. Люмінесцентний аналіз знаходить застосування в гігієні (визначення якості деяких продуктів, питної води) і промислово-санітарної хімії (визначення вмісту шкідливих речовин в повітрі) і т.п. Здатність деяких речовин (сцинтиляторів) люминесцировать під дією елементарних частинок високих енергій забезпечило широке застосування методів люмінесценції в ядерній фізиці (сцинтиляційний лічильник, люмінесцентна камера).

5. Література

1. Ed. Becquerel, "La lumière, ses causes et ses effets" П., 1867, 1.

2. Joubert, Thése sur la phosphorescence du phosphore. Paris, 1874.

3. Scharff, Zeit.sf phys. Chem. 62, 179 (1908).

4. Radziszewski, Ber. dd Chem. Ges. 10, 70 (1877)

5. Trautz and Schorigin, Zeits. f. wiss. Phot. 3, 121 (1905).

6. Lifsehitz and Kalberer, Zeits. f. phys. Chem. 102, 393 (1922).

7. Delepine, С R. 150, 876 (1910); 154, тисяча сто сімдесят одна (1912); 174, тисячу двісті дев'яносто одна (1922).

8. Harvey, The Nature of Animal Light. Philadelphia it London, 1919.

9. Trautz, Zeits. f. phys. Chem. 53 (1905).

10. Centners and Petrikaln, Zeits. f. phys. Chem. 80, 235 (1912).

11. Грінберг, Журн. Руської. Фіз.-Хім. Общ.52, 151, (1920).

12. Strut, t. Proc. Roy. Soc. A 88, 547 (1913).

13. Stuchtey, Zeits. f. wiss. Phot. 19, 161 (1920).

14. Ηaber and Zisoh, Zeits. f. Physik, 9, 302 (1922).

15. Kautsky and Zocher, Zeits. f. Physik. 9. 267 (1922).

16. С.П.Вавілов, Zs. f. Phys. 22, 266 (1924).

17. Μ.Η.Аленцев, ЖЕТФ 21, 138 (1951).

18. Z.Воdо, Acta phys. Hunger. 3, 23 (1953).

19. М.Д.Галанін і 3.А.Чіжікова, ЖЕТФ 26, 624 (1934).

20. Б.І.Степанов, ДАН 99, 971 (1954); Изв. АН СРСР 20, 493 (1956).

21. Б.Я.Свешніков, Праці ГОІ 12, 108 (1935).

22. F.Weigert, Verhand. d. deut. phys. Goselsch. 23, 100 (1920).

23. P.Lenard, Wissenschafte Abhandlungen 2, Leipzig, 1943.

24. В.Л.Левшін і В.В.Антонов-Романовський, КЕТФ 4, 1022

(1933).

25. О.В.Лосев, Телеграфія і телефонія 39, 397 (1923).

26. G.Destriaux et Η.Ινеу, Proc. Jn. Radio, 1911 (1955).

27.А.Н.Ремізов, Медична та біологічна фізика. М: Вища школа 1987, с.525

28. В.Л.Лёвшін, А.Н.Теренін, І.М.Франк. Розвиток робіт С. І. Вавілова в галузі фізики // Сергій Іванович Вавилов. Нариси і спогади. 3-е изд., М .: Наука, 1991, с.66-80

29. Владимиров Ю.А. Надслабких світіння при біохімічних реакціях. М., Наука, 1966.

30. http://www.dn.kiev.ua/hi-tech/energy0703.html

31. Гурвич А.Г. Митогенетичні випромінювання, М., Госмедиздат, 1934.

32. Владимиров, Ю.А. і Арчаков, А.І. Перекисне окислення ліпідів в біологічних мембранах, Москва, Наука, 1972.

33. Владимиров Ю.А., Шерстнев М.П. Хемілюмінесценція клітин тварин. Підсумки Науки і Техніки, Сер. Біофізика, тому. 24, Москва, ВІНІТІ, 1989.

34. Н.А.Толстой і П.П.Феофілов, ЖЕТФ 19, 421, 1949; Изв. АН СРСР, сер. фіз., 13, 211, 1949.

35. С.И.Вавилов, В.Л.Левшін, Zs. f. Phys. 35, 420, 1926; 48, 397, 1928.

36. Емануель Н.М. Експериментальні методи хімічної кінетики, 1980, 376 с.

37. Люмінесцентний аналіз. Збірник статей під редакцією М. А. Константинової-Шлезінгер, М., 1961.

38. Таращан А.Н. Люмінесценція мінералів. Київ, Наукова думка, 1978.

39. Солодова Ю.П. та ін. Визначник ювелірних і виробних каменів. М., Недра, 1985.

40. Таємна веселка каменю, Мінерал, 2, 3-е изд., 1999..

41. Миронов. Використання явища люмінесценції в алмазодобувної промисловості. "Наука і техніка в Якутії" № 1, 2005, стор. 11-14