|
Будрейко Є. М.
Винахід гальванопластики (1838 г.)
Видатний російський вчений, винахідник гальванопластики Борис Семенович Якобі (Моріц-Герман Якобі, 9.IX.1801, Потсдам -11.III.1874, Петербург) народився в Пруссії. У 1823 році закінчив Геттінгенського університету, отримавши спеціальність архітектора. До 1833 року працював в будівельному департаменті Пруссії. Однак його приваблювала не кар'єра чиновника, а наукова діяльність, особливо ті галузі фізики і механіки, які стосувалися практичного застосування електрики. У 1834 р Якобі переїхав в Кенігсберг. Як вказував сам вчений, однією з головних причин його переїзду в Росію було існування в ній мав глибокі традиції передового наукового напрямку, який "показало світу і життя, як потрібно використовувати досягнення науки".
У Кенігсберзі він запропонував більш досконалу, в порівнянні з вже відомими, конструкцію електродвигуна. Принцип роботи цього "магнітного апарату" відрізнявся від більшості інших конструкцій тим, що в ньому якір мав обертальний рух, обумовлене поперемінним тяжінням і відвернути електромагнітів. Робота Якобі привернула увагу таких відомих вчених, як К. М. Бер і В. Я. Струве, і за їх ініціативою в 1835 р він був запрошений в якості екстраординарного професора по кафедрі цивільної архітектури в один з найбільших наукових центрів Росії - Дерптський ( нині Тартуському) університет. Там він читав курс "фізико-математичної теорії машин" і займався дослідженнями в області "чистої і прикладної електрологіі".
Однак теоретичні дослідження вимагали перевірки на практиці, і в 1837 р Якобі переїхав до Петербурга, де в наступні 20 років виконав найважливіші роботи по електричним машинам, електричного телеграфу, мінної електротехніці, електрохімії і електричним вимірам.
У червні 1837 р клопотанням Міністра народної освіти і Президента Російської академії наук С. С. Уварова була створена включала найвідоміших учених того часу "Комісія для виробництва дослідів щодо пристосування електромагнітної сили до руху машин за способом професора Якобі". Працюючи в ній він створив кілька конструкцій електродвигуна. Один з них був встановлений на судні - "електрохід", що вчинила у вересні 1838 р перше плавання по р. Неві. Газета "Санкт-Петербургские ведомости писала з цього приводу:" ... важливий крок зроблений, і Росії належить слава першого застосування енергії (електрики - Авт.) На практиці ".
Досліди над електроприводом судна тривали аж до 1840 р, поки вони, а також теоретичні дослідження електричних машин не привели вченого до висновку, що вирішення питання про широке застосування електродвигуна безпосередньо залежить від створення більш економічного і зручного джерела струму, ніж гальванічні батареї.
Б. С. Якобі займався і іншими науковими і технічними дослідженнями, в тому числі дослідженням проблеми передачі струму по проводах на різні відстані. Практичним додатком цього стали роботи по електромагнітному телеграфу і по підривання хв за допомогою електрики. Так, він запропонував близько 10 різновидів телеграфних апаратів і одним з перших побудував кабельні телеграфні лінії, в тому числі лінію Петербург - Царське Село протяжністю близько 25 км (1843 г.).
З 1839 р Якобі працював в "Комітеті про підводні дослідах", де під його керівництвом протягом 15 років проводилася розробка мінного зброї для російського флоту і армії. Можливість електричного підривання хв на великій відстані була доведена працями П. Л. Шіллінга. Продовжуючи його роботи, Якобі зробив спробу створити, використовуючи явище електромагнітної індукції, незадовго перед тим відкрите Фарадеєм, нове джерело струму, позбавлений недоліків використовувалися раніше вольтова стовпа і гальванічних батарей. Запропонована ним "електромагнітна батарея" складалася з магнітоелектричної машини (генератора) і "індукційного ковзанки" і являла собою першу іскрову генераторну систему запалювання високої напруги з індукційної котушкою.
Таким чином, найбільш важливими досягненнями багатогранної та плідної наукової та винахідницької діяльності Якобі, з'явилися створення першого практично застосовного електродвигуна, електромагнітного генератора і індукційної котушки, розробка різних систем електричного телеграфу, винахід гальванопластики. Говорячи про велике значення робіт з гальванізму, вчений писав: "... в даному випадку гальванізм (електрика - О. Б.) в перший раз вийде з рук фізиків і з їхніх кабінетів з тим, щоб проникнути в майстерні ремісників і художників".
Діяльність Якобі високо цінували його сучасники. Ось як відгукнулася Академія наук на його смерть: "... можемо ми намагатися стримати скорботу цієї втрати спогадом про користь, яку приніс покійним науці, мистецтву, промисловості, і про повагу, яким його ім'я користується як у нашій батьківщині, так і в усіх освічених країнах землі . ... неподільно була ... його любов до науки. Він жив нею і для неї. Того, що він зробив у житті, досить для його безсмертя в науці ".
Винахід гальванопластики було зроблено вченим випадково, під час роботи, розпочатої з метою створення мідно-цинкової батареї, придатної для практичних потреб. З іншого боку, наявність більш потужних і надійних в експлуатації, ніж вольтів стовп, джерел струму представляло необхідна умова продовження досліджень по електроосадження металів. Б. С. Якобі писав в 1838 р .: «Якщо це відкриття (гальванопластика - Авт.) Не було зроблено раніше, то це потрібно приписати тій обставині, що його важко було зробити без постійних батарей. Ці останні були відомі лише в останні роки, і моя теперішня робота змусила мене займатися цим питанням більш, ніж будь-кого іншого ».
Коротко суть винаходу полягала в наступному. Проводячи роботу над удосконаленням для практичних потреб елемента Даніеля, що складався з мідної посудини, наповненого насиченим розчином сульфату міді, цинку, зануреного в насичений розчин хлоридів амонію або натрію, з діафрагмою з бичачого міхура, Якобі зауважив, що при проходженні через систему електричного струму цинк переходить в розчин, а на поверхні катода виділяється металева мідь, яка, будучи відділена від нього, з великою точністю відтворює його рельєф.
Оцінюючи значення зробленого спостереження, вчений зазначав, що завдяки великій щільності електролізної міді процес, доведений до більшої досконалості, міг би мати практичне значення. Щоб розробити умови електролізу, які дозволили б отримувати мідні відбитки необхідної якості, Якобі були вивчені вплив складу і концентрації електроліту, сили струму, тривалості електролізу, а також досліджені способи підготовки поверхні основи, при яких відбиток легко відділяється від неї.
Спочатку Якобі працював з так званим «простим гальванопластичним апаратом» - приладом, який одночасно був і гальванічної ванній і джерелом струму. Незабаром, однак, він удосконалив його, помістивши в катодного відділення ящик з кристалами мідного купоросу, який розчинявся у міру витрачання іонів Cu + ² в електроліті, підтримуючи розчин в стані насичення.
Як зазначає П. М. Лук'янов в книзі «Історія хімічних промислів та хімічної промисловості Росії», перший опис апарату, було опубліковано в 1838 р Однак уже в своїй праці, що вийшов в 1840 р, Якобі призводить схему, з розділеним електролізером і джерелом струму. Процес проводився з розчинною мідним анодом в розбавленому розчині мідного купоросу.
Наступним кроком в удосконаленні схеми електролізу стало використання «батарей», що складалися з кількох послідовно з'єднаних гальванічних елементів.
Перехід до розділеної схемою електролізу з розчинними анодами мав вирішальне значення для впровадження гальванопластики в практику, дозволивши не тільки значно збільшити швидкість осадження міді, в порівнянні з простими гальванопластичного апаратами, але і покривати предмети великих розмірів і різної форми.
Винахід гальванопластики було високо оцінено в Росії. У рецензії, опублікованій в травні 1840 року в газеті «Санкт-Петербургские ведомости», читаємо: «Для нас, росіян, це відкриття, крім матеріальних вигод, має іншу прекрасну сторону, - воно вироблено в Росії, вдосконалено, зроблено загальним надбанням» .
У 1840 р вчений був нагороджений «Повної Демидівської премією» (дев'ятий присудження) за роботу «Гальванопластика або Спосіб за даними зразкам виробляти мідні вироби з мідних розчинів поміччю гальванизма». Цю премію в сумі 5 000 рублів «Якобі побажав вжити на подальші дослідження і досліди по частині електромагнетизму і гальванізму та удосконалення теорії цих загадкових сил природи».
Свій винахід Якобі, не беручи патенту, передав для загального використання.
Крім того, за винахід гальванопластики «за надані наук, мистецтвам і взагалі вітчизняної промисловості послугу» Якобі отримав, за поданням Міністерства фінансів, винагороду, яке, за одними джерелами склала 2 500, за іншими - 25 000 рублів.
Оскільки надзвичайно докладний опис винаходу гальванопластики дано як в працях і листах самого Б. С. Якобі, так і в роботах більш пізніх дослідників, проаналізуємо лише ті аспекти, які мають безпосереднє відношення до створення гальванічного виробництва і, зокрема, до виникнення гальваностегії.
Перші роботи по гальваностегії з'явилися в 1840-х рр., Відразу ж після винаходу гальванопластики. Певне, це і дало підставу історикам науки вважати перша подія безпосереднім наслідком останнього. При цьому мають на увазі, що гальванопластика і гальваностегія були створені практично одночасно, тими ж самими дослідниками, спочатку розвивалися спільно і лише через деякий час розділилися на дві самостійні області. На користь подібного припущення говорить, здавалося б, і те, що майже весь XIX в. нанесення тонких золотих і срібних покриттів з декоративними цілями називали гальванопластики.
Нами, перш за все, була поставлена задача перевірити правильність даного припущення.
Необхідно відзначити, що наступний детальний аналіз процесу зародження гальваностегії обумовлений не тільки цілком природним науковим цікавістю, але і тією обставиною, що позитивну відповідь на питання про ідентичність історичних коренів гальванопластики і гальваностегії дозволив би провести реконструкцію виникнення технологічного процесу електроосадження металів, залишаючись в рамках досліджень по «гальванічного електрики», і не привертати складнішу модель перетину традицій.
Перш за все необхідно було відповісти на два питання:
1. Чи передбачав Б. С. Якобі будь-які інші практичні застосування електроосадження металів крім гальванопластики або на них натрапили пізніше?
2. Чи займався він або його послідовники отриманням щільних металевих покриттів, добре зчеплених з основою?
Відповідь на перше питання було знайдено нами при вивченні листів Якобі, звітів і доповідей, представлених їм Російському фізико-хімічному суспільству в 1838 р - 1850-х рр., А також ряду оглядових робіт.
Так, в листі до А. Н. Демидова (січень 1840 г.) знаходимо: «Я не сумніваюся, що якщо просунути ці дослідження (електроосадження металів - Авт.) Далі і поширити їх ще на інші речовини, то можна прийти до результатів, Проте плідним для науки, ніж для металургійних процесів великого масштабу ». Очевидно, що тут мова йде про одну з найбільших областей сучасного електрохімічного виробництва - гідрометалургії.
Наведемо витяг з листа Б.С. Якобі Неодмінному секретарю Петербурзької академії наук П. Н. Фуссах (1838 г.). До цього листа Якобі доклав відбиток гравірованої мідної пластинки, виконаний електрохімічним способом. Опис першого твору вченого можна знайти в будь-якій книзі по історії гальванопластики. Однак майже непоміченим дослідниками залишився той факт, що существовав і другий відбиток - невдалий. Якобі вказував, що результат досвіду, в якому він був отриманий, «... виявився сприятливим в сенсі різкості і точності відтворених рис, але ... несприятливим в тому сенсі, що не вдалося повністю відокремити відновлену мідь від гравірованої мідної пластинки». Але «... можливо, - зазначав він далі, - що ця платівка представляє ще більший науковий інтерес, ніж інша вдала ... Дійсно, на ній відновлена мідь так тісно злилася з мідною пластинкою, що неможливо її відокремити ...».
Нарешті, в книзі «Гальванопластика ...» знаходимо «... предмети менш важливі, як для захисту їх від негоди, так і для багатьох інших причин, можна покривати тонким шаром відновленої міді», - пряма вказівка на можливість використання мідних покриттів із захисною метою - гальваностегію .
Таким чином, Б.С. Якобі не тільки першим винайшов гальванопластику, а й передбачив дві інші області застосування електроосадження металів - гальваностегію і гідроелектрометалургії.
Однак подальший аналіз показав, що в 1838-1841 рр. ні він, ні його учні та послідовники не займалися отриманням щільних металевих опадів, добре зчеплених з основою.
Створення технологічного процесу нанесення покриттів
Викладений вище матеріал дозволяє припустити, що технологічний процес отримання електрохімічних покриттів був розроблений в перші кілька років після винаходу гальванопластики, але незалежно від неї. Ким і як це було зроблено?
Звернемося до початкового допущенню про можливість переходу від лабораторних дослідів по електроосадження металів до технологічного процесу завдяки перетинанню кількох традицій: наукових досліджень в області «гальванічного електрики» і практичних способів нанесення металевих покриттів.
Проведене нами порівняння способу гарячого лудіння залізних листів, що відноситься приблизно до кінця XVIII - початку XIX ст., Взятого за описом Г. Роудона, з першими гальванічними процесами: меднением, золоченням і срібленням, - виникли в середині XIX ст., Дозволило відзначити велику схожість технологій. І в тому, і в іншому випадку процес складається з ряду стандартних операцій:
- травлення виробів;
- покриття їх жиром (у разі гарячого лудіння) або, навпаки, ретельне знежирення (в електрохімічних процесах);
- нанесення металевого покриття;
- сушка;
- полірування.
У разі гальванічного процесу до цих операцій додаються операції активації і промивання виробів, причому остання проводиться до і після основної операції нанесення покриття.
Непрямим доказом запозичення гальванотехніка прийомів і методів, що використовувалися в ранніх технологіях нанесення металевих покриттів, є гарне знайомство дослідників з останніми: у перших книгах по гальваностегії, поряд з електрохімічним, часто детально описувалися і більш старі способи - змішення і хімічне осадження. Це не могло бути випадковим, так як, на відміну від ситуації, що існувала на початку XIX ст., В 1830 - 1840-х рр. електроосадженням металів зазвичай починали займатися люди, які вже працювали в області металопокриття.
Звернемося тепер до історичних фактів і спробуємо виявити ті конкретні обставини, при яких такий перетин традицій могло статися.
Більшість істориків науки пов'язує перші кроки гальваностегії з процесом золочення. Надзвичайно сприятлива обстановка для сприйняття всього нового в цій області склалася в першій половині XIX ст. Це було обумовлено тим, що найдавніший спосіб нанесення золотих і срібних покриттів - змішення - володів рядом серйозних недоліків. Він був неекономічний, застосуємо тільки для виробів певної товщини і, до того ж, надзвичайно шкідливий. Уже в 1810-і рр. існував «соціальне замовлення» на розробку менш шкідливого і більш економічного способу золочення, ніж змішення.
У 1816 р колишній позолотник Равріо призначив премію винахіднику більш ефективного і безпечного методу, який дозволив би скасувати змішення. Гроші надійшли в розпорядження Паризької Академії наук. А в 1841 році Комісія по Хворим ремеслам під головуванням Ж. Дюма внесла пропозицію «... нагороджувати впровадження в практику гальванічного позолочені, що застосовувався як в Англії, так і у Франції до багатьох товарів, що є найкращим доказом успіху і цінності такого позолочені» .
Протягом 1840 р кільком дослідникам: професору А. де ла Ріву з Женеви, Бірмінгемським фабрикантам Генрі і Джорджу Елкінгтон, віконту А. де Рюольсу з Франції вдалося домогтися успіху в розробці нового, гальванічного методу золочення. Повідомлення про це з'явилися в такій послідовності:
- стаття де ла Ріва була опублікована в березневому номері «Бібліотеки Женевського університету»;
- заявка на патент була подана братами Елкінгтон в Англії 25 березня 1840 р .;
- французький патент був виданий А. де Рюольсу 19 грудня 1840 року, на 11 днів пізніше додаткового патенту Елкінгтон на той же процес, також отриманого у Франції.
Розглянувши ці роботи, Комісія в червні 1842 р постановила: вважати першим винахідником гальванічного золочення професора А. де ла Ріва з Женеви, його першим усовершенствователем бірмінгемського фабриканта Дж. Елкінгтон, віконта А. де Рюольса з Франції - винахідником нових способів гальванічного золочення.
Таким чином, сосоставітельним аналізом історико-хімічної літератури і першоджерел по «гальванічного електрики» вдалося встановити, ким і коли був розроблений перший гальваностегіческій процес - золочення і, отже, закладені передумови для розробки другої стадії гальванопроизводства - технологічного процесу. Тепер необхідно з'ясувати, як це було зроблено. Іншими словами, дати відповідь на питання, яким чином після численних суперечливих дослідів по електроосадження металів вдалося в лабораторних, а потім і кустарних, ремісничих масштабах домогтися відтворюваності результатів і розробити стійкий технологічний процес отримання однорідного шару металу, добре зчепленого з основою.
З метою виявлення шляхів розробки А. де ла Рівом, Дж. Елкінгтон і А. де Рюольсом технології гальванічного золочення, треба було детально вивчити їх публікації, включаючи патентні, Донесення Ж. Дюма Паризької Академії наук, відгуки в журналах, а також область наукових інтересів кожного з них.
Було встановлено, що основні роботи де ла Ріва відносяться до вивчення природи «вольтаіческого електрики», механізму дії вольтова стовпа. Слідом за Д. Ф. Даніелем він займався «постійними батареями» і вже в 1837 р спостерігав відкладення шару міді на мідному електроді батареї.
Стаття, опублікована в «Бібліотеці Женевського університету», була єдиною публікацією вченого, присвяченій електрохімічним покриттям. У ній він зазначав, що переслідуючи конкретну практичну мету: знайти заміну способу амальгамирования, - не збирався доводити процес до впровадження, а намагався лише знайти шлях до його розробки [109].
Для золочення де ла Рів використовував простий гальванопластичного апарат з діафрагмою, аналогічний тому, в якому Б. С. Якобі вперше спостерігав відкладення міді. Катодом служив покриваються предмет, анодом - цинкова пластинка. У катодного простір, за описом автора, заливався хлорид золота - AuCl3, отриманий розчиненням металевого золота в царській горілці: Au + HNO3 + 3HCl = AuCl3 + NO + 2H2O і подальшим розведенням водою до концентрації 0,05-0,1 г / л в перерахунку на металеве золото. Однак, оскільки для розчинення металів зазвичай брали надлишок царської горілки найімовірніше припустити, що золото в розчині, що застосовувався де ла Рівом, знаходилося у вигляді золотохлорістоводородной кислоти - HAuCl4, оскільки для розчинення металів зазвичай брали надлишок царської горілки. Анолітом служила вода, слабо подкисленная азотної або сірчаної кислотою.
Вищенаведеним способом де ла Рів намагався золотити срібло, мідь і залізо. Але на двох перших металах йому вдалося отримати лише дуже тонкий шар золота, який мав тому зеленуватий відтінок і легко відставав від основи, а експерименти з залізом, за свідченням Ельснера, взагалі були невдалі.
Розглянемо обставини розробки і впровадження електрохімічного золочення Джорджем Елкінгтон. Його фігура являє для нас особливий інтерес, оскільки Елкінгтон визнаний засновником електрохімічної промисловості в Англії. Крім того, єдиний з усіх нагороджених, він ще до 1840 р професійно працював в області металевих покриттів. Його фабрика в Бірмінгемі, де виробляли нанесення металевих покриттів різними методами, була створена не пізніше 1830 р Елкінгтон був не тільки фабрикантом, а й разом з братом Генрі займався вивченням і розробкою нових процесів покриттів.
Приблизно з 1834 р брати приступили до дослідів по хімічному золоченню або, як його інакше називали, золочення мокрим шляхом. Детальний опис цієї роботи було зроблено в Донесенні Ж. Дюма Паризької Академії наук.
При розробці технологічного процесу за основу був узятий метод амальгамирования. «Як і процес позолочені за допомогою ртуті, так і спосіб пана Елкінгтон підрозділяється на три різних операції: 1) отжиг, 2) позолочені, 3) забарвлення.
Відпал відбувається за відомим позолотника і звичайного для них способу.
Приготування ванни для позолочених становить нову ... частина процесу ...
Коли предмети виходять з позолачівающей ванни, їх ще раз миють; потім переходять до їх забарвленні способом, вживаним при звичайному позолачіваніі сумішей ».
У цій же статті наведено опис методу золочення «за допомогою ртуті», і на підставі порівняння двох методів зроблено висновок, що «попередні самому позолочений і наступні операції ті ж, що і при позолочені за допомогою ртуті (курсив мій. - Авт.)». Іншими словами, саме з способу амальгамирования Елкінгтон запозичив таку важливу методику, багато в чому визначальну успіх всього процесу, як підготовка поверхні виробу перед покриттям.
На підставі даних перевірки, яку зробила Комісія по Хворим ремеслам за завданням Паризької Академії наук в 1840-1842 рр., Ми визначили, що товщина шару золота, отримують шляхом хімічного осадження, досягала, в середньому, 2 мкм, а способом амальгамирования - 20 мкм . Очевидно, що при таких результатах хімічний спосіб міг конкурувати з амальгамного тільки за умови знаходження шляху збільшення товщини золотого покриття.
І все ж спочатку брати Елкінгтон зв'язали свої подальші дослідження з вдосконаленням способу хімічного золочення, і тільки випадкова зустріч Дж. Елкінгтон з дослідником-любителем Дж. Райтом змусила їх розширити напрямок робіт.
Справа в тому, що саме хірурга Дж. Райту приписують пріоритет відкриття комплексних ціанідних розчинів, з введенням яких в промислову практику пов'язують корінний переворот як в гальванотехнике, так і в гідроелектрометалургії.
За даними американського історика хімії К. А. Сміта [25], ідея використовувати ці сполуки виникла у Райта після того, як він знайшов в «Літописах хімії» Шеєле відомості про розчинність ціанідів золота і срібла в ціанідів лужних металів. Провівши пробний досвід сріблення з використанням в якості електроліту розчин хлористого срібла в жовтої кров'яної солі:
2AgCl + K4Fe (CN) 6 ----- 2K2Ag (CN) 3 + FeCl2,
а в якості джерела струму вольтів стовп, він провів процес електрохімічного сріблення.
Отримавши тонкий і одночасно твердий осад, Райт відправився в Лондон, щоб запатентувати свій винахід (1840 г.). Там і сталася його зустріч з Дж. Елкінгтон, в результаті якої він був запрошений в Бірмінгем для продовження дослідження процесів золочення та сріблення з ціанідних розчинів. Спільна робота увінчалася успіхом, і 25 березня 1840 року брати Г. і Дж. Елкінгтон отримали патент під назвою «Способи посріблення і позолоченої міді, латуні, заліза і т. П.». (Дж. Райт в патент включений не був, так як поступився Елкінгтон свої авторські права.) Згодом цей патент послужив головною підставою для присудження Дж. Елкінгтон як одному з винахідників електрохімічного золочення премії Паризької Академії наук.
Розглянемо цей патент з метою виявлення можливих точок перетину традицій в дослідженнях Елкінгтон. Для цього наведемо його формулу так, як вона була заявлена власниками: «Перша частина нашого винаходу ... покриття міді, латуні і т. Д. Сріблом, причому срібло плавиться на поверхні підлягає покриттю металу ... Друга частина ... полягає в покритті або плакіровкі певних металів сріблом простим застосуванням розчину срібла або такого в з'єднанні з гальванічним струмом ... Третя частина .., що складається в покритті або плакіровкі золотом як за допомогою простого застосування розчину золота, так і цього розчину в поєднанні з гальванічес їм струмом ... Четверта частина відноситься до підготовки заліза ... ».
Як випливає з опису винаходу, Елкінгтон патентували три різних процесу покриття, причому два останніх - сріблення і золочення, - заявки на які містяться в пп. 2 і 3 формули, аналогічні за своєю методикою. Процес сріблення по п.1 складається з наступних стадій:
1) очищення (звичайним способом);
2) попереднє сріблення без застосування гальванічного струму (або за способом, запатентованому Г. Елкінгтон 4 грудня 1837 р або за допомогою гарячого розчину азотнокислого срібла);
3) прожарювання вироби (для видалення надлишків азотної кислоти);
4) оплавлення (в розплаві бури) з метою отримання блискучого, твердого, добре зчепленого з мідною основою покриття;
5) обробка киплячим розчином сірчаної кислоти (для видалення пристав бури);
6) остаточне відбілювання покриття (повторним прокаливанием і обробкою киплячій сірчаної або соляної кислотою) або нанесення тонкого шару срібла за допомогою гальванічного струму.
Важливо підкреслити, що застосування гальванічного струму на останній стадії не має самостійного значення. Ймовірно, і самі дослідники не надавали електролізу занадто великого значення, так як не включили цю операцію в остаточний варіант п.1 формули.
Аналогічним чином розглянемо методики золочення та сріблення по пп.2 і 3 формули. При описі основної операції - нанесення покриття - зазначено: «Якщо, як при звичайному сріблення, потрібно тільки тонкий шар срібла, то ми вважаємо за краще застосовувати розчин в киплячому вигляді, і покриття утворюється ... в кілька секунд (до однієї хвилини), .. для цієї ступеня посріблення гальванічної батареї не потрібно. Але якщо бажано більш товсте срібне покриття .., то ми вважаємо за краще той же самий розчин застосовувати в холодному вигляді, і отримуємо тоді більш товстий шар срібла за допомогою гальванічного струму ».
Розглянемо далі пріменявшуюяся Елкінгтон апаратурну схему.
З ряду робіт слід, що в гальваностегії першими «постійні батареї» застосували Елкінгтон. Щоб перевірити це, нами, по даним в патенті опису, була проведена реконструкція застосовувався ними апарату, яка показала, що насправді Елкінгтон користувалися «простим гальванопластичним апаратом», і перше застосування в гальваностегії «постійних батарей» їм приписують помилково. Мабуть, першим в гальваностегії розділену схему ввів Ф. К. Ельснер.
Таким чином, з аналізу технологічної схеми і апаратурного оформлення процесу нанесення покриттів, що використовувалися Елкінгтон, випливає, що застосування гальванічного струму в ньому було необов'язковим і не мало самостійного значення. На нашу думку, зробити вирішальний крок у цьому питанні Елкінгтон завадила занадто сильний зв'язок з практичною традицією нанесення металевих покриттів.
Розглянемо обставини винаходу гальванічного золочення Анрі де Рюольсом. Стверджують, що гальваностегія потомствений дворянин де Рюольс зайнявся випадково, коли, остаточно розорившись і намагаючись поправити свої фінансові справи, спочатку написав оперу, яка мала успіху у слухачів, а потім зацікавився процесом гальванічного золочення. (Однак, це очевидно, було не так уже й випадково, оскільки він отримав хімічну освіту, а, значить, - належав до наукової традиції).
Намагаючись знайти спосіб золочення філігранних срібних виробів, які деформувалися при нагріванні, а тому не могли бути піддані амальгамуванням, він випадково побачив статтю де ла Ріва в «Бібліотеці Женевського університету». Зацікавившись нею, де Рюольс спробував удосконалити запропоновану останнім методику. Він випробував шість різних електролітів, потенційно придатних для цієї мети: 1. Розчин ціаніду золота в ціанідів калію (AuCN в KCN); 2. Розчин ціаніду золота в жовтої кров'яної солі (AuCN в K4 [Fe (CN) 6]); 3. Розчин ціаніду золота в червоної кров'яної солі (AuCN в K3Fe (CN) 6); 4. Розчин хлористого золота в тих же комплексних ціанідних з'єднаннях; 5. Хлорид золота-хлорид натрію, розчинений в «вуглекислому бікарбонату» натрію (мабуть, NaAu (Cl) 4 в Na2CO3 або NaHCO3); 6. Сірчисте золото, розчинене в сірчистому калії (K3 [AuS2]).
Відзначимо, що вже в 1841-1844 рр. ці розчини були випробувані Ельснер, який встановив, що лише два з них: №1 - діціаноаурат калію - KAuCN2 і №2, - дають опади золота хорошої якості. Висновок Ельснера, по суті, поставив напрямок подальших досліджень в області електрохімічного золочення.
Проведений нами аналіз робіт де Рюольса показав, що його основна заслуга полягає в тому, що він вперше здійснив чисто гальванічний процес. Іншими словами, саме Рюольс вперше розробив таку практичну методику отримання металевих покриттів, в якій центральна операція - осадження металу - повністю заснована на електрохімічному дії електричного струму.
Інша заслуга Рюольса в тому, що він також вперше показав найширші можливості електрохімічного методу нанесення покриттів. Почавши з золочення виробів зі срібла, міді і її сплавів, він перейшов пізніше до обробки нейзильберу, а також заліза, сталі та олова, які попередньо покривав тонким шаром міді. Нарешті, він показав застосовність електрохімічного способу, щоб отримати срібних, платинових, мідних, кобальтових, нікелевих, цинкових, олов'яних і свинцевих покриттів.
Характеризуючи його внесок в розробку технологічного процесу електроосадження металів, Комісія Французької Академії наук відзначала: «Г-н Рюольс щасливим вибором складів, що розчиняють метали, перевершив ... всіх своїх попередників і суперників. За його методі можна гальванически осаджувати майже всі метали одні на інші, рівно і міцно, і головне, задовільно для всіх потреб ремесел і мистецтв ».
Таким чином, перехід від лабораторних дослідів по електроосадження металів (перша стадія) до технологічного процесу, або технічного методу (друга стадія) стався, як мінімум, двох традицій: досліджень в області електрики і практичних способів нанесення металевих покриттів.
Чим, однак, обумовлена обмовка «як мінімум»? Справа в тому, що описуючи період зародження гальванотехніки, ми свідомо розглядали дослідження, пов'язані з вивченням дії електричного струму і способів його генерування, як єдиний науковий напрям. Аж до винаходу гальванопластики практично не було вчених, цілеспрямовано працювали в області електроосадження металлов.Такой підхід обумовлений тим, що і електротехніка, і відповідні розділи фізики, і електрохімія ще не виділилися в якості окремих наук і наукових напрямків.
Зазвичай, і це вже було показано на прикладах Б. С. Якобі, А. де ла Ріва, дослідники одночасно вивчали цілий комплекс проблем: природу електричних явищ, механізм дії джерел струму, розкладання електричним струмом різних речовин, займалися конструюванням нових джерел струму та удосконаленням існуючих. Іншими словами, з сучасної точки зору, поєднували дослідження з фізики, хімії, електрохімії, електротехніці.
Цікаво, що роботи Б. С. Якобі історики науки відносять, головним чином, до фізики та електротехніки, дослідження Д. Ф. Даніеля - до електрохімії і електрики; роботи винахідника широко використовуваного гальванічного елемента, який отримав його ім'я, Р. В. Бунзена - до хімії.
Таким чином, кажучи про роботи з електрики першої половини XIX ст., Що вплинули на зародження гальванотехніки, мають на увазі по суті кілька напрямків: теоретичну електрохімію, виникнення якої зазвичай пов'язують з відкриттям Л. Гальвані і винаходом А. Вольта, а оформлення як кількісної науки - з роботами М. Фарадея; дослідження по електроосадження металів; роботи, пов'язані з генеруванням електричної енергії за рахунок хімічних процесів.
Оскільки, говорячи про отримання електричної енергії за рахунок хімічних процесів, ми по суті торкаємося вже області електротехніки, слід зазначити, що електротехніка як наука і як промислове виробництво виділилася в самостійну традицію в 1870-1880 рр .. При цьому, оскільки головним стимулом їх розвитку стало енергетичне застосування електрики - висвітлення, транспорт, приведення в дію різних машин і механізмів в промисловості та побуті, - основним шляхом отримання енергії стало перетворення механічної і теплової Нерген в електричну. Що ж стосується первинних спроб отримання електричної енергії за рахунок хімічних процесів, то цей напрям, хоча і не втратило свого значення, є як би бічною гілкою електротехніки. У зв'язку з цим представляється правомірним віднести 1830-1870 рр. до передісторії електротехніки.
Нами вже розглядалося питання про значення досліджень в області генерування електроенергії для виникнення технологічного процесу нанесення електрохімічних покриттів. Найвиразніше перетин електрохімічної та електротехнічної завдань проглядається при аналізі процесу виникнення гальванопластики. Так, Б. С. Якобі відзначав, що його винахід було випадковим наслідком роботи, що проводилася з метою удосконалення для практичних потреб мідно-цинкового елемента Даніеля, з одного боку, і що воно не могло бути зроблено без наявності досить потужних і надійних джерел струму, якими були «постійні батареї», з іншого.
Перетин традицій проглядається і в роботах інших вчених, які внесли великий вклад в розвиток гальванотехніки. Наприклад, А. де ла Рів, працюючи з елементом Даніеля, раніше Б. С. Якобі зауважив, що відкладення міді на катоді відтворює профіль електрода. Лише те, що він не зміг усвідомити практичного значення зробленого спостереження, завадило йому далі розробити цей процес. Е. Вестон, що займався хімічним никелированием, і запропонував вводити в електроліти нікелювання буфер - борну кислоту - одночасно є винахідником стандартного хімічного елемента, що носить його ім'я.
Створення виробничого процесу
(Початок 1870-х - середина 1920-х рр.) Початком нового етапу розвитку гальванотехніки стали 1870-ті рр. Перехід від ремісничої технології до великомасштабного гальванічного виробництва був пов'язаний з початком застосування в гальванотехнике нових джерел струму - динамо-машин.
Взаємозв'язок розвитку гальванотехніки та електротехніки
Перехід від вольтова стовпа до «простих гальванопластичним апаратів» і далі до розділеної схемою електролізу з використанням «постійних батарей», значно розширив можливості гальванотехніки, дозволивши в лабораторних, а потім і кустарних, ремісничих умовах правильно намічати шляхи проведення процесів, домагатися відтворюваних результатів, то є розробити технологію отримання електрохімічних покриттів.
Однак в 1840-х рр., Коли гальванічні покриття тільки почали застосовуватися, переважну частину робіт становили золочення, сріблення і меднение. Основною областю використання покриттів було ювелірна справа, тому ціна електроенергії, хоча і дуже висока, становила лише невелику частину загальної вартості виробів. Крім того, малі обсяги виробництва дозволяли застосовувати такі недосконалі джерела струму, як хімічні елементи.
З кінця 1860-х рр. основну роль в гальванотехнике стали грати більш дешеві нікелеві покриття. Звідси виникало два слідства: зростання частки вартості електроенергії в загальній вартості виробів і збільшення масштабів робіт. З початком широкого застосування нікелювання гальванічні покриття стали використовувати не тільки з декоративною, але і з більш універсальною захисно-декоративною функцією. Це, в свою чергу, призвело до того, що недоліки «постійних батарей»: мала потужність, мінливість напруги, трудомісткість експлуатації, низька економічність, - стали серйозним гальмом розвитку гальванічного виробництва.
Таким чином, подальший розвиток гальванотехніки безпосередньо залежало від успіхів електротехніки.
Перші досліди по використанню електромагнітних генераторів при електроосадженні металів були розпочаті вже в 1840-х рр. Одним з перших практичне застосування отримав генератор, сконструйований І. Пікс в 1832 р і вдосконалений потім для цілей гальванопластики Кларком, Пейджем, Молле і ін. У 1842 р Ж. С. Ульріх сконструював спеціально для гальванопластики «магнітоелектричну машину». Але робота машини обходилася надто дорого, і її застосовували недовго. Ф. К. Ельснер писав з цього приводу: «... подібний апарат ніколи не був в змозі витіснити гальванічні батареї, простий апарат з твариною міхуром ... Щодо наук спосіб цей дуже цікавий, що ж стосується до практики, то не думаю, щоб він міг увійти до загального вжитку ».
Широке використання динамо в гальванотехнике почалося на рубежі 1870-1880-х рр., І, хоча перші їх моделі мали багато недоліків, особливо в конструкції комутатора, це відразу збільшило масштаби і розширило області застосування покриттів. Однією з них стало обміднення сталевих телеграфних проводів.
Цікаві дані про масштаби гальванічного сріблення і про зміну цін на електроенергію з введенням динамо на одному з найстаріших (Ця інформація базується в 1842 р) і найбільш великих підприємств, які спеціалізувалися в області електроосадження металів, - фірмі Крістофль і КО в Парижі. Так, при роботі з хімічними елементами і з динамо-машину вартість електроенергії, необхідної для виділення 1 кг срібла, становила відповідно 3,87 франка і 94 сантима відповідно, тобто знизилася приблизно в 4 рази. При річному споживанні срібла в Парижі на початок 1880-х рр. близько 25 т на частку тільки цієї фірми доводилося 6 т. Загальна кількість срібла, яке в той же період витрачалося для цих же цілей в Європі і США, за орієнтовними підрахунками, складала щорічно до 110 -120 т.
В кінці XIX - початку XX ст. динамо-машини були визнані невід'ємною частиною гальванічного виробництва, і провідні фірми: «лангбейніт-Пфанхаузер-Веркен», «Сіменс», «Д-р Кампшульте і КО», «Д-р Оскар Хаан, Машиненфабрік Юрдига» та ін., - зосередили їх виробництво і продаж в своїх руках.
Чим же, однак, пояснювалося та обставина, що отримання електричної енергії з механічної знайшло широке застосування лише через 50 років після відкриття М. Фарадеєм електромагнітної індукції і демонстрації їм в 1831 р електричного дінамомотора? Згідно Дж Берналь, тут діяли причини не технічні, а економічного характеру. Справа в тому, що спочатку майбутнє застосування електрики бачили в області промисловості, зокрема в гальванотехнике. Але вся цінність електромотора «залежала ... від наявності широко розгалуженою ланцюга постачання електроенергією, а це могло бути здійснено за умови більш широкої потреби в даному виді енергії, ніж попит однієї тільки промисловості. Джерелом такого попиту повинна була з'явитися еволюція комунального господарства ... З того моменту, як електрику стало вироблятися і розподілятися для цілей освітлення, воно могло використовуватися також і як джерело енергії ».
Розглянемо цю проблему і з іншого боку: з точки зору впливу гальванотехніки на становлення електротехніки.
Продовжуючи думку про економічні стимули розвитку електротехніки в період 1840-1870-х рр., Бернал зазначає, що саме запити нових областей техніки: телеграфії, гальванопластики, дугового освітлення, лампи розжарювання, - зіграли тут вирішальну роль. Що стосується важливості вкладу кожної з цих областей, то існують два трактування. Згідно Берналь, гальванопластика в силу своєї специфічності обумовлювала розвиток лише деяких сторін електротехніки: «Гальванопластика вимагала застосування сильних струмів і стимулювала використання деяких видів механічно одержуваного електрики. Це призвело до застосування першого принципу Фарадея, однак тільки того, який відноситься до постійних магнітів (машина Пікс) ... До того ж потреби гальванопластичного промисловості ніколи не могли бути дуже великими ».
З іншого боку, згідно з Р. Шелленбергу «... велика частина передісторії електротехніки полягає фактично в розвитку генераторів для електропокритій ... У 1840-1870 рр. саме гальваностегія і гальванопластика ... забезпечили ринок для електричного обладнання ... ».
Таким чином, бурхливий розвиток електротехніки, виділення її в самостійну наукову і практичну традиції на рубежі 1870-1880-х рр. стало основним стимулом для переходу гальванотехніки на новий щабель - до промислового виробництва. Введення динамо на початку дозволило дешево отримувати великі кількості електроенергії для основної операції - електролізу, а потім - після організації централізованого енергопостачання вже в XX ст. - революціонізіровал і допоміжні процеси.
Іншим важливим наслідком розвитку вчення про електрику і магнетизм і практичної електротехніки стало створення приладів для вимірювання сили струму і напруги на ванні - перше показують контрольно-вимірювальних приладів в гальванотехнике.
З середини 1880-х рр. була визнана важливість хорошого знання електротехніки фахівцями-гальваностегії: «... бажаючи присвятити себе гальванопластике, має насамперед познайомитися з основними законами електрики і вивчити гальванічні елементи і дінамоелектріческіх машини, а також набути навичок у поводженні з приладами, що служать для вимірювання струму».
Таким чином, при існуючому розбіжності в оцінці ступеня впливу потреб гальванотехніки на розвиток електротехніки, взаємозв'язок цих областей очевидна. Але, як справедливо зазначав В. Оствальд, хоча технічний розвиток «винаходів» гальваностегії і гальванопластики в велике промислове виробництво «стало можливим лише з винаходом багатих джерел електрики, які зробили ... можливим і економічно доцільне виробництво, .. це останній винахід не пов'язане ... з принциповим зміною основ справи, а являє собою лише подальший розвиток його технічної і комерційної сторони ».
Техніко-економічні та соціальні передумови формування гальванічного виробництва
Наслідком збільшення масштабів науково-технічного прогресу, яке було характерно для другої половини XIX ст., Стало виникнення нових, вдосконалення і розширення існуючих областей виробництва. Так, позначилася на початку XIX ст. потреба в нових видах транспорту, продовжувала зростати, висуваючи все більш жорсткі вимоги до його швидкості та надійності. В результаті швидко розвивалося велосипедостроєнія, а з 1895 р - автомобільна промисловість. У 1890 р у всьому світі було 11 тис. Автомобілів, в 1914 г.- тисячі вісімсот двадцять шість тис., В 1921 р.- 10922 тис ..
З першого десятиліття XX в. світовим лідером в автомобілебудуванні стають США. З самого початку на автозаводах країни з'явилися гальванічні цехи. Спочатку окремі частини машин стали покривати латунню. Але вже в 1913 р для обробки почали використовувати нікель, а для висококласних моделей - навіть срібло. У зв'язку з цим орган Американського товариства гальваностегії журнал «Метал Індустрі» писав: «Нікель, нанесений без підшару, стає тьмяним і легко облуплюється ... Цьому сильніше схильні до сталеві деталі, ніж латунні. Надалі сталь буде ще ширше використовуватися в дешевих машинах для частин, раніше вироблялися з латуні ... Це повинно позитивно вплинути на професію гальваностегії, так як вона рано чи пізно зажадає уваги ».
Важливою економічною передумовою розвитку деяких галузей виробництва, в яких також отримали застосування покриття, стала Перша світова війна (1914-1918 рр.), Коли через порушення поставок залізної руди і ряду кольорових металів в воюючі країни виникла гостра необходімоссть їх економії. У цій ситуації в машинобудуванні постало питання про заміну стали недоступними або дефіцитними кольорових металів, традиційно застосовувалися для виробництва багатьох виробів, іншими, поступаються за властивостями, але які є в розпорядженні. При цьому якість виробів зберігалося за рахунок використання дуже економічних покриттів.
Наслідком війни стало також зростання обсягу виробництва металевих виробів, головним чином за рахунок військових заводів або заводів, що працювали на військові відомства, в зв'язку з чим велика увага стала приділятися захисту металів від корозії. Це, в свою чергу, призвело до того, що, замість старих функцій гальванічних покриттів - декоративної і декоративно-захисної, на перший план виступила нова - захисна.
Роль теоретичних наукових досліджень в розвитку гальванотехніки
Розгляд ролі наукових досліджень, головним чином теоретичної електрохімії, в розвитку гальванотехніки показує, що провідна роль теорії на стадіях лабораторних експериментів (1800-1838 рр.) І створення технологічного процесу (1838 г. - 1870-і рр.) Підкреслюється усіма дослідниками.
Як же далі складалися взаємини теорії і практики? Якщо виходити з усвідомлення процесу розвитку гальванотехніки вченими, які працювали в ній в період 1870 - 1920-х рр., Тобто «зсередини», складається наступна картина. З початку століття і приблизно до кінця 1870-х рр. електроосадження металів залишалося «справою науки». (Правда, найчастіше під цим розумілася яка не веде роль науки в розвитку гальванотехніки як промислового виробництва, а лише те, що процеси електролізу були об'єктами, в основному, лабораторних досліджень.) Приблизно на рубежі 1870 - 1880-х рр. гальванотехніка «відірвалася» від науки. В результаті протягом останньої третини XIX і першої чверті XX ст. «Не було розроблено жодних нових процесів покриттів». Таке ж співвідношення збереглось і в першій чверті XX ст. В огляді, підбиваючи підсумки розвитку гальванотехніки за 1903-1928 рр., Провідний експерт США в області електрохімічних покриттів У. Блюм констатував: «Важко вказати який-небудь важливий метод покриття, щоб 25 років тому, по крайней мере в основному, була відома його справжня форма ».
Однак, якщо аналізувати рефлексію гальванотехніка щодо зв'язку їх області з теоретичною наукою, а спробувати провести аналіз розвитку всієї - і теоретичної, і прикладної - електрохімії протягом XIX - першої чверті XX ст., То можна прийти до наступних висновків.
Протягом аналізованого періоду спостерігалося два сплеску публікацій з електроосадження металів: в 1800-х і 1840-х рр. Перший з них був пов'язаний з винаходом вольтова стовпа, другий - гальванопластики та електрохімічного золочення. Спочатку дослідження з електрохімії публікувалися в одних і тих же природничо виданнях: «Philosophical Magazine», «Comptus Rendus», «Annalen der Phisik» і ін. Розподіл цих робіт на теоретичні та прикладні вельми умовно, оскільки багато вишукування, що заклали фундамент електроосадження металів, були виконані з чисто науковими цілями. Однак приблизно з другої половини XIX ст. публікації по гальванотехнике, яка починає набувати статусу самостійної галузі виробництва, поступово переміщаються в журнали технічного спрямування: «Dingler Politehn. Journal »,« Brass World »і т. П. Остаточне поділ публікацій відбулося в перші два десятиліття XX в. і було закріплено створенням електрохімічних журналів теоретичного і прикладного профілю, а також окремих електрохімічних і гальванотехнічних товариств.
Спробуємо проаналізувати причини розриву теоретичної і прикладної електрохімії, глянувши на них з дещо інших позицій, ніж зазвичай прийнято, а саме: з точки зору розвитку теоретичної електрохімії.Незважаючи на деякі розбіжності в побудові періодизації цієї науки, завдяки роботам Ю.І. Соловйова та інших дослідників, можна чітко виділити два етапи її історії, кордоном між якими є роботи М. Фарадея:
- 1880 - 1833 рр. - емпіричний етап;
- 1833 г. - 1870-і рр. - становлення електрохімії як науки.
Підкреслимо найбільш важливий для нас аспект: в результаті робіт М. Фарадея, яким були встановлені кількісні закони електролізу, введена сучасна електрохімічна термінологія і т. Д., Електрохімія перейшла від накопичення фактичного матеріалу до фундаментальних теоретичних досліджень. Основними напрямками досліджень стали: вивчення електролізу і електропровідності розчинів, розробка електрохімічної теорії, вивчення причин і механізму виникнення і природи електрорухомий сил гальванічних елементів. По всій видимості, саме цей поворот і був основною причиною тимчасового розриву теоретичної і прикладної науки.
Розвиток теоретичної електрохімії після 1870-х рр. ознаменувався багатьма важливими досягненнями. Видатними серед них були дослідження С. Арреніуса і В. Нернста. До 1925 р було розроблено більшість понять, що склали згодом основу гальванотехніки: напруга розкладання, оборотні потенціали іонізації і розряду, поляризація і її види, перенапруження, явища пассивации і ін. Ряд з них отримав кількісну інтерпретацію. Деякі історики хімії вважають, що «теоретичні основи гальванотехніки були створені, по суті, ще до рубежу століть».
Наскільки ймовірно це твердження? Дійсно, здавалося б, все необхідне для створення теоретичних основ гальванотехніки до початку XX в. вже було в надрах теоретичної електрохімії. Однак ці поняття і залежно розроблялися не як «основи» гальванотехніки, а як власні фундаментальні уявлення цієї науки. При цьому можливості теорії не сягали далі вивчення ідеальних систем. Що стосується кількісної інтерпретації процесів електроосадження металів, то найчастіше її ще неможливо було виконати. Наприклад, оцінюючи можливість застосування теорії сильних електролітів в прикладних дослідженнях, Дж. Хагебум відзначав в середині 1920-х рр., Що розрив між наукою і виробництвом не вдається ліквідувати через, з одного боку, недостатній рівень розвитку самої теоретичної електрохімії, з іншого - відсутності вчених, що володіють як достатніми знаннями з фізичної хімії розчинів, так і інтересом до електроосадження.
Таким чином, розрив між теорією і практикою, наявність якого гальванотехніки усвідомили в 1870 - 1880-х рр., В дійсності стався ще в 1840-х рр. і був пов'язаний з настанням нового етапу розвитку теоретичної електрохімії і зміною в зв'язку з цим її основних завдань.
На нашу думку, про наявність зв'язку між теоретичною електрохімією і гальванотехніка дозволяє судити і такий критерій, як вплив потреб гальванотехніки на теоретичну електрохімію. (До 1840-х рр. Його не могло не бути, тому що весь комплекс досліджень по «гальванічного електрики», як правило, здійснювався одними і тими ж вченими). Однак аналіз наукової літератури показав, що в період 1840 - 1920-х рр. такої залежності практично не простежується.
Як позначився відрив від теорії на рівні гальванотехнічних досліджень і розробок? Якщо говорити про це з точки зору зміни підходу до розробки нових видів покриттів, то слід зазначити відсутність принципової різниці між дослідницькими програмами фахівців, які займалися цим в 1830 - 1840-х і 1870-х рр.
Вивчення змісту найбільш відомих книг по гальванотехнике, виданих в період з середини 1870-х до середини 1920-х рр. приводить до висновку, що вони продовжували носити, головним чином, рецептурний характер. Дуже невеликі зміни пов'язані з виробленням певної форми рецепта, а також з з'явилася можливістю вказувати крім складу ванни і способу її приготування ще й умови проведення процесу - напруга або силу (пізніше щільність) струму. При цьому збільшення кількості рецептів відбувалося за рахунок більшого залучення хімічних, але не електрохімічних знань. Поява в описах електролітів концентрацій компонентів слід, мабуть, віднести до завершення формування в 1850-1860-х рр. методу об'ємного аналізу. Важливо підкреслити, що основним критерієм відбору складів ванн, рекомендованих для промислової практики, протягом усього періоду залишається авторитет автора книги (як правило, великого промисловця - Г. лангбейніт), який повідомляє, що йому вдалося (або не вдалося) досягти хороших результатів з електролітом, запропонованим його попередником.
Розвиток гальванотехніки в розглянутий період не могло йти і за рахунок зв'язку з іншим напрямком, який вніс великий внесок в її зародження, - отриманням металевих покриттів неелектрохіміческімі способами, оскільки і цей зв'язок також була практично втрачена. Книг, в яких би різні методи отримання покриттів розглядалися і аналізувалися спільно, майже не було, мало було і дослідників, одночасно працювали в різних областях. Хоча, коли таке поєднання інтересів мало місце, воно було дуже плідним (наприклад, Ш. Коупер-Кольса - винахідник методу гарячого цинкування, який вніс важливі удосконалення в процес електрохімічного цинкування).
Тут, правда, слід зазначити, що вже в 1880-х рр. в зв'язку зі створенням великомасштабного гальванічного виробництва виникла проблема перенесення лабораторних розробок в промисловість. Ще В. Пфанхаузер-ст. вказував, що «простота, що виявилася при невеликих лабораторних дослідах, в певній мірі ускладнювалася, коли при роботах у великому масштабі доводилося враховувати всі подробиці і побічні процеси».
Таким чином, виникнувши на перетині кількох різних традицій, гальванотехніка вже на початку другої половини XIX ст. відійшла від них: «... на рубежі двох століть і пізніше, аж до другого десятиліття XX в., склалося враження, що гальванотехніка є ... замкнуту в своєму розвитку область, в якій не можна очікувати будь-яких приголомшливих нововведень або поліпшень ».
Підводячи підсумок всьому сказаному необхідно підкреслити, що до 1920-х рр наукові дослідження в гальванотехнике носили характер цільових прикладних розробок на підставі сформульованих технічних завдань.
|